专利名称：一种有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜的制备方法
一种有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜的制备方法技术领域
本发明属于膜技术分离领域，具体涉及一种喷涂自组装技术制备用于渗透汽化优先透醇的有机/无机复合膜的方法。
背景技术：
随着世界能源危机的日趋严重，清洁可再生能源引起了人们的广泛关注。生物能源由于其可再生和无污染的特性，可代替石油、煤炭等污染严重且不可再生的能源，被认为是一种极富潜力的新型生物燃料，已受到世界各国的高度重视。其中，燃料乙醇及丁醇在近十几年的发展中已成为生物能源研究主流。
但是，由于乙醇及丁醇在发酵过程中受产物抑制明显，大大降低了反应产率，只能生产5-10%的乙醇稀溶液及1-3%的丁醇稀溶液。若能将产物从发酵液中快速而连续移出，减少产物抑制作用，可显著提发酵产率及过程的经济性。渗透汽化是一种新型的膜分离技术，具有高效、节能、环保等优点，渗透汽化优先透醇膜有利于产物中乙醇及丁醇的分离，且在与发酵过程耦合的过程中，不会移除培养基中的营养物质，对微生物没有毒害作用。因此，可采用渗透汽化优先透醇膜与生物发酵耦合技术，分离产物中的乙醇及丁醇，提高产率。
用渗透汽化分离醇/水技术的核心是开发和制备高性能优先透醇膜，但目前透醇膜的技术还不成熟。现有的渗透汽化透醇膜主要为有机膜、无机膜和有机/无机复合膜三种。有机膜的分离因子较低，一般小于10 ;无机膜具有较高的分离因子，但膜的制备工艺复杂，造价高，在实际应用中受到一定限制。有机/无机复合膜是将有机聚合物和无机粒子共混，并将其复合到基膜表面而制备的一类渗透汽化膜，它具有更好的分离性能和适宜的成本。但是，用传统浸溃法及刮膜法制备优先透醇复合膜时，基膜表面形成的分离层厚度较厚，导致渗透通量低，且表面极易产生缺陷，性能不稳定；所选用的无机共混粒子多为碳黑、活性炭、碳分子筛、沸石分子筛和蒙脱石等，虽然对分离膜的机械强度有一些提高，也可增加渗透通量，但由于这些无机粒子疏水性不强及固有的孔道结构，导致了其对分离膜的性能提高不大，且其中一些粒子如分子筛需要疏水改性后才可共混，使制膜工艺变的复杂。
金属-有机框架(MOFs)多孔材料,又称金属-有机络合聚合物，是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构的一种新型沸石类似物材料。与分子筛相比，MOFs材料具有其独特的优点，如比表面积和孔隙率更大、孔道可调控，其中一些咪唑基材料如ZIF-8还具有超疏水性能，且制备简单，一步即可合成，这些优点使得目前透醇膜的性能有了较大的提高，但由于其通量低及性能的不稳定，难以达到工业应用的需要。发明内容
本发明将强疏水性的MOFs粒子与高分子聚合物共混，利用喷涂自组装技术使其在基膜表面交联，制备出的有机/无机复合膜，既具有较好的分离效果，又有较高的渗透通量。
本发明提供了一种有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜的制备方法，包括以下步骤:
I)将高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌均匀后加入疏水性金属-有机框架多孔材料(MOFs)粒子，超声使其分散均匀，配制成溶液A ;将交联剂和催化剂溶解到溶剂中，配制成混合溶液B ；
2)将基膜固定在电机上进行旋转，通过压力，用两个喷头分别将溶液A与溶液B同时喷涂到基膜表面；
3)低湿度下，将步骤2) A与B的复合溶液在基膜表面交联形成分离层，室温下挥发溶剂，再进行硫化，得到有机/无机渗透汽化优先透醇膜。
本发明中，步骤I)所述的疏水性MOFs粒子为类沸石咪唑酯骨架化合物(ZIFs，包括 ZIF-8、ZIF-7)、HKUST-1 ([Cu3 (BTC) 2 (H2O) 3]n)材料、MILs 材料(Materials of theInstitut Lavoisier，包括 MIL-100、MIL-101)或 DUT-4 (Al (OH) (NDC));高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)、聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)或聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA);交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或含氢聚硅氧烷(PHMS)、二甲基硅烷，催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、_■丁基氧化锡、二丙基氧化锡、_■丙基氧化锡或氣钼酸，溶剂为正庚烧或环己烧。
步骤I)配制溶液A所用的高分子聚合物优选为PDMS，质量浓度为1%_20% ;疏水性MOFs粒子优选为ZIF-8，质量浓度为PDMS的1%_30%。配制溶液B所用的交联剂优选为正硅酸乙酯，质量浓度为1% ;催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，质量浓度为0.15%。
步骤2)要求基膜的旋转速度不低于IOOrpm ;同时喷涂一次时间为1-1Os，循环喷涂次数为1-10次，每循环一次中间间隔时间为0-5min，喷速为2_3ml/s，压力为0.2-0.4MPa(优选0.3MPa)，膜液A与膜液B的喷速`相同。
步骤3)要求湿度低于20% ;硫化温度为50_120°C，时间为5_15h。
所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；基膜材料为有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜。有机聚合物膜为聚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或壳聚糖；无机膜为氧化锆或氧化铝；有机/无机杂化膜为聚砜/SiO2、聚偏氟乙烯/Si02。基膜的孔径为Inm-1OOym之间。
本发明技术方案的原理是:利用喷涂的方式将强疏水性的MOFs粒子与高分子聚合物共混所配制成的溶液及交联剂和催化剂的混合溶液喷涂至基膜表面，在基膜表面通过化学交联形成致密优先透醇分离膜。由于此法可将溶液通过机械雾化喷涂至基膜表面，且整个过程可通过逻辑程序实现自动控制，因此可使溶液在膜表面分散很均匀且分离层的厚度极薄，从而大大提高了渗透通量；同时，MOFs粒子由于其具有更大的比表面积和孔隙率、且孔道可调控性和超疏水性能，因此，又能提高分离膜的性能。
通过设定喷涂的时间、循环次数和中间间隔时间，可自动完成不同溶液的喷涂，从而控制分离层的厚度。本发明采用比表面积大、疏水性强且孔道可调控的MOFs粒子作为共混粒子，利用喷涂自组装的技术制备优先透醇膜复合膜。所制备的复合膜，其分离层薄，通量高，分离性能好，结构与性能稳定。且简化了制膜工艺、操作方便、效率高、生产重复性好。
具体实施方式
下面给出具体实施例对本发明做详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2,所用高分子聚合物为PDMS (黏度为20000Pa.s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤:
I)将PDMS溶解到正庚烷溶剂中，配成质量浓度为10%的溶液，搅拌均匀后加入质量浓度为PDMS1%的ZIF-8粒子，超声使其分散均匀，配制成溶液A ;将质量浓度为1%的交联剂正硅酸乙酯和质量浓度为0.15%的催化剂二月桂酸二丁基锡混合溶于正庚烷溶剂中，配制成溶液B ；
2)将基膜固定在电机上以IOOrpm的速度旋转，通过0.3MPa的压力，用两个喷头将溶液A与溶液B同时喷涂至基膜表面；同时喷涂一次时间设定为10s，循环喷涂次数为2次，每循环一次中间间隔时间为2min，喷速为2-3ml/s，溶液A与溶液B的喷速相同。
3)在环境湿度低于20%条件下，将该复合溶液在基膜表面交联形成分离层，室温下挥发溶剂，再进行高温硫化，硫化温度为80°C，时间为8h，得到有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为:原液组成分别为5wt%乙醇/水体系和3wt%正丁醇/水体系，进料温度为60°C，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为:乙醇渗透通量1068.2g/m2h,透过液中乙醇含量29.lwt%，分离因子7.8;正丁醇渗透通量2579.8g/m2h，透过液中正丁醇含量68.6wt%,分离因子70.6。
实施例2
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2,所用高分子聚合物为PDMS (黏度为20000Pa.s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤:
I)将PDMS溶解到正庚烷溶剂中，配成质量浓度为10%的溶液，搅拌均匀后加入质量浓度为PDMS的3.3%的ZIF-8粒子，超声使其分散均匀，配制成溶液A ;将质量浓度为1%的交联剂正硅酸乙酯和质量浓度为0.15%的催化剂二月桂酸二丁基锡混合溶于正庚烷溶剂中，配制成溶液B;
2)将基膜固定在电机上以IOOrpm的速度旋转，通过0.3MPa的压力，用两个喷头将溶液A与溶液B同时喷涂至基膜表面；同时喷涂一次时间设定为10s，循环喷涂次数为2次，每循环一次中间间隔时间为2min，喷速为2-3ml/s，溶液A与溶液B的喷速相同。
3)在环境湿度低于20%的条件下，将该复合溶液在基膜表面交联形成分离层，室温下挥发溶剂，再进行高温硫化，硫化温度为80°C，时间为8h，得到有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为:原液组成分别为5wt%乙醇/水体系和3wt%正丁醇/水体系，进料温度为60°C，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为:乙醇渗透通量3344g/m2h，透过液中乙醇含量27.5wt%,分离因子7.2 ;正丁醇渗透通量4566.2g/m2h，透过液中正丁醇含量69.lwt%，分离因子72.3。
实施例3
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2,所用高分子聚合物为PDMS (黏度为20000Pa.s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤:
I)将PDMS溶解到正庚烷溶剂中，配成质量浓度为10%的溶液，搅拌均匀后加入质量浓度为PDMS的10%的ZIF-8粒子，超声使其分散均匀，配制成溶液A ;将质量浓度为1%的交联剂正硅酸乙酯和质量浓度为0.15%的催化剂二月桂酸二丁基锡混合溶于正庚烷溶剂中，配制成溶液B;
2)将基膜固定在电机上以IOOrpm的速度旋转，通过0.3MPa的压力，用两个喷头将溶液A与溶液B同时喷涂到基膜表面；同时喷涂一次时间设定为10s，循环喷涂次数为2次，每循环一次中间间隔时间为2min，喷速为2-3ml/s，溶液A与溶液B的喷速相同。
3)在环境湿度低于20%的条件下，将该复合溶液在基膜表面交联形成分离层，室温下挥发溶剂，再进行高温硫化，硫化温度为80°C，时间为8h，得到有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为:原液组成分别为5wt%乙醇/水体系和3wt%正丁醇/水体系，进料温度为60°C，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为:乙醇渗透通量2942g/m2h，透过液中乙醇含量26.9wt%,分离因子7.0 ;正丁醇渗透通量3729.3g/m2h，透过液中正丁醇含量71.lwt%，分离因子79.7。
实施例4
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2,所用高分子聚合物为PDMS (黏度为20000Pa.s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤:
I)将PDMS溶解到正庚烷溶剂中，配成质量浓度为2%的溶液，搅拌均匀后加入质量浓度为PDMS的10%的ZIF-8粒子，超声使其分散均匀，配制成溶液A ;将质量浓度为1%的交联剂正硅酸乙酯和质量浓度为0.15%的催化剂二月桂酸二丁基锡混合溶于正庚烷溶剂中，配制成溶液B ；
2)将基膜固定在电机上以IOOrpm的速度旋转，通过0.3MPa的压力，用两个喷头将溶液A与溶液B同时喷涂至基膜表面；同时喷涂一次时间设定为5s，循环喷涂次数为5次，每循环一次中间间隔时间为2min，喷速为2-3ml/s，溶液A与溶液B的喷速相同。
3)在环境湿度低于20%的条件下，将该复合溶液在基膜表面交联形成分离层，室温下挥发溶剂，再进行高温硫化，硫化温度为80°C，时间为8h，得到有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为:原液组成分别为5wt%乙醇/水体系和3wt%正丁醇/水体系，进料温度为60°C，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为:乙醇渗透通量1873.5g/m2h,透过液中乙醇含量24.7wt%,分离因子6.2 ;正丁醇渗透通量4017.4g/m2h,透过液中正丁醇含量63.9wt%,分离因子57.2。
权利要求
1.一种有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜的制备方法，包括以下步骤: 1)将高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌均匀后加入疏水性金属-有机框架多孔材料(MOFs)粒子，超声使其分散均匀，配制成溶液A ;将交联剂和催化剂溶解到溶剂中，配制成混合溶液B ； 2)将基膜固定在电机上进行旋转，通过压力，用两个喷头分别将溶液A与溶液B同时喷涂到基膜表面； 3)低湿度下，将步骤2)A与B的复合溶液在基膜表面交联形成分离层，室温下挥发溶齐 ，再进行硫化，得到有机/无机渗透汽化优先透醇膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤I)所述的疏水性MOFs粒子为类沸石咪唑酯骨架化合物(ZIFs)、HKUST-1 材料、MILs 材料或 DUT-4 (Al (OH) (NDO)0
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，ZIFs为ZIF-8或ZIF_7，MILs材料为MIL-100或MIL-101。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)、聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)或聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或含氢聚硅氧烷(PHMS)、二甲基硅烷，催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、二丙基氧化锡或氯钼酸，溶剂为正庚烷或环己烷。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤I)配制溶液A所用的高分子聚合物优选为PDMS，质量浓 度为1%-20% ;疏水性MOFs粒子优选为ZIF-8，质量浓度为PDMS的1%_30%。配制溶液B所用的交联剂优选为正硅酸乙酯，质量浓度为1% ;催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，质量浓度为0.15%。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)要求基膜的旋转速度不低于IOOrpm；同时喷涂一次时间为Ι-lOs，循环喷涂次数为1-10次，每循环一次中间间隔时间为0-5min，喷速为2-3ml/s，压力为0.2-0.4MPa，膜液A与膜液B的喷速相同。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)要求湿度低于20%;硫化温度为50-120°C，时间为 5-15h。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；基膜材料为有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，有机聚合物膜为聚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或壳聚糖；无机膜为氧化锆或氧化铝；有机/无机杂化膜为聚砜/SiO2、聚偏氟乙烯/SiO2。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，基膜的孔径为lnm-100μ m之间。
全文摘要
一种有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜的制备方法，属于膜技术领域。将强疏水性的金属-有机框架(MOFs)粒子与高分子聚合物共混溶解到溶剂中，搅拌、超声分散均匀；将交联剂和催化剂溶解到溶剂中，配制混合溶液；用两个喷头分别将共混的高分子聚合物溶液及混合溶液同时喷涂至基膜上；MOFs粒子的高分子聚合物在基膜表面进行化学交联，形成有机/无机优先透醇复合膜；本发明采用比表面积大、疏水性强且孔道可调控的MOFs粒子作为共混粒子，利用喷涂自组装的技术制备优先透醇膜复合膜。所制备的复合膜，其分离层薄，通量高，分离性能好，结构与性能稳定。且简化了制膜工艺、操作方便、效率高、生产重复性好。
文档编号B01D71/06GK103182251SQ20131009070
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月20日 优先权日2013年3月20日
发明者张国俊, 范红玮 申请人:北京工业大学