专利名称：一种用于CH<sub>4</sub>-CO<sub>2</sub>干气重整的固溶体催化剂Ni<sub>x</sub>M<sub>1-x-y</sub>Mg<sub>y</sub>O(M为Ce,Co,Sn,Mn)的溶剂热方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于CH4-CO2干气重整的Tasker III型(111)表面的片状固溶体催化剂NixM1^MgyO (M为Ce，Co, Sn，Mn)的制备方法，具体涉及中间体的合成、及其后处理制备固溶体催化剂NixM1^MgyO (M为Ce，Co, Sn，Mn)等过程。
背景技术：
Tasker III型极性表面一直是固体物理学家和表面科学家研究的一个热门课题， 除了其稳定存在的机理和表面结构本身引起很大的研究兴趣而外，表面的吸附行为以及与客体的相互作用也成为研究的重要课题。无论是表面科学的实验研究，还是理论计算都显示:Tasker III型表面相对于其他表面具有很高的催化活性和表面能，因而可能在催化和吸附等领域有着广阔的应用前景(Phys.Rev.B2005,71, (11)，9 ；Phys.Rev.Lett.2003，90，(21),4.)。但是，这些研究大都在超高真空条件下进行，通过表面谱学方法得到的结论，由于压力鸿沟和材料鸿沟的存在，在超高真空条件下得到的结果往往和真实催化剂有一定的差异(Phys.Rev.Lett.1998，81，4891)。在已有研究中，传统的制备固溶体催化剂的方法是基于高温或者共沉淀方法，但是这些方法容易生成组成变化的连续固溶体，而不能控制元素的均一分布。而且也不能实现对晶体取向和表面结构的有效控制，其催化和表面性能往往是微观混合物的综合贡献，对于关联固体表面结构与催化剂性能形成了挑战。
固溶体中Ni的含量和分布直接影响到其颗粒大小和抗积炭性能，助剂的分布也会影响到催化剂本身的微观均一性和整体稳定性。助剂的多少直接决定了积炭等副反应活化能的大小，而且局部助剂的缺失和浓度过低则容易导致胡须状积炭的生长。随着胡须状积炭的生长，Ni颗粒也随之移动并破坏催化剂的机械稳定性，导致其粉化。正因为如此，助剂的均一性控制一直是Ni基催化剂研究的一个重要方面。工业上采用的SPARG工艺，也正是通过气相加入H2S来和Ni表面处于热力学平衡状态来有效抑制积炭反应的，气相补充助剂保证了其在催化剂表面的均匀分布。发明内容
本发明提出一种用于CH4-CO2干气重整的Tasker III型极性表面固溶体催化剂 NiXMmMgyO (M为Ce，Co, Sn，Mn)的溶剂热方法，通过此方法制备的NixMnyMgyO粉末具有片状结构。与普通制备固溶体催化剂NixM1^MgyO的方法相比，溶剂热方法不仅能制备出 T asker III型极性表面固溶体催化剂，而且还更加简单方便并保证金属均匀分布。
本发明的技术解决方案和步骤如下:
(I)称量乙酸镁、乙酸镍以及助剂乙酸盐M(M为Ce，Co，Sn，Mn)，并将它们溶解在无水甲醇中形成溶液；
(2)按照苯甲醇与乙酸盐摩尔比1: 0.1 10，称量苯甲醇，逐滴加入⑴中的溶液中持续搅拌2-3小时。
(3)将(2)中的溶液转移到到高压釜中。然后将高压釜置于烘箱中，控温处理一定时间；
(4)将(3)中处理得到的溶液进行抽滤、干燥，得到粉末。
(5)将(4)中的粉末放置马弗炉中高温处理一定时间；
图1 中间体 NixM1^Mgy (OH) (OCH3)的 SEM 图
图2固溶体催化剂NixMmMgyO催化效果图具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
称取0.00891mol的乙酸镁、0.00099m01乙酸镍、0.0OOOlmol助剂乙酸盐M(M为 Ce,Co, Sn,Mn),加入到IOOml的甲醇溶剂中，边搅拌边加入0.0lmol的苯甲醇,均勻分散后， 转入容积为200ml的高压反应釜中，放置于鼓风干燥箱中，温度为180°C，晶化时间为20小时。取出反应釜，待冷却后进行抽滤、干燥，放置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800°C，焙烧时间为4小时，得到NixMmMgyO粉末。
实验例2
称取0.03564mol的乙酸镁，0.00396mol乙酸镍、0.00004mol助剂乙酸盐M(M为 Ce,Co, Sn,Mn),加入到IOOml的甲醇溶剂中，边搅拌边加入0.04mol的苯甲醇,均勻分散后， 转入容积为200ml的高压反应釜中，放置于鼓风干燥箱中，温度为150°C，晶化时间为3天。 取出反应釜，待冷却后进行抽滤、干燥，放置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800°C，焙烧时间为6小时，得到NixMmMgyO粉末。
实验例3
称取0.04455mol的乙酸镁，0.00495mol乙酸镍、0.00005mol助剂乙酸盐M(M为 Ce,Co,Sn,Mn)加入到IOOml的甲醇溶剂中，边搅拌边加入0.05mol的苯甲醇,均勻分散后， 转入容积为200ml的高压反应釜中，放置于鼓风干燥箱中，温度为100°C，晶化时间为2天。 取出反应釜，待冷却后进行抽滤、干燥，放置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800°C，焙烧时间为4小时，得到NixMmMgyO粉末。
实验例4
称取0.06237mol的乙酸镁，0.00693mol乙酸镍、0.00007mol助剂乙酸盐M(M为 Ce,Co,Sn,Mn)加入到IOOml的甲醇溶剂中，边搅拌边加入0.07mol的苯甲醇,均勻分散后， 转入容积为200ml的高压反应釜中，放置于鼓风干燥箱中，温度为180°C，晶化时间为3天。 取出反应釜，待冷却后进行抽滤、干燥，放置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800°C，焙烧时间为6小时，得到NixMmMgyO粉末。
实验例5
称 取0.07128mol的乙酸镁，0.00792mol乙酸镍、0.00008mol助剂乙酸盐M(M为 Ce,Co,Sn,Mn)加入到IOOml的甲醇溶剂中，边搅拌边加入0.08mol的苯甲醇,均勻分散后， 转入容积为200ml的高压反应釜中，放置于鼓风干燥箱中，温度为180°C，晶化时间为3天。取出反应釜，待冷却后进行抽滤、干燥，放置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800°C，焙烧时间为6小时，得到NixMmM gyO粉末。
权利要求
1.一种用于CH4-CO2干气重整的固溶体催化剂NixM1TyMgyCKM为Ce，Co，Sn，Mn)的溶剂热方法，其特征在于包括如下步骤(1)称量乙酸镁、乙酸镍以及助剂乙酸盐M(M为Ce，Co,Sn，Mn)，并将它们溶解在无水甲醇中形成溶液；(2)按照苯甲醇与乙酸盐摩尔比O I: O. I 10，称量苯甲醇，逐滴加入(I)中的溶液中持续搅拌2-3小时；(3)将(2)中的溶液转移到到高压釜中。然后将高压釜置于烘箱中，控温处理一定时间；(4)将(3)中处理得到的溶液进行抽滤、干燥，得到粉末；(5)将(4)中的粉末放置马弗炉中高温处理一定时间。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，经过甲醇热方法从溶液中直接得到固体中间产物 NixM1^yMgy(OH) (OCH3)。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，通过固体中间产物NixMmMgy(OH)(OCH3) 的热分解得到NiUgyO。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，苯甲醇的摩尔浓度范围控制在O.Omol/ L-0. 5mol/L ;乙酸镁的浓度范围控制在O. lmol/L-0. 5mol/L。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，高压釜置于溶剂热处理的温度控制在 100 2000C ;时间控制20-72小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于CH4-CO2干气重整的固溶体催化剂NixM1-x-yMgyO(M为Ce，Co，Sn，Mn)的溶剂热制备方法，我们采用苯甲醇作为结构导向剂，在甲醇热条件下先生成具有一定晶体结构和片状形貌的介稳前驱体NixM1-x-yMgy(OH)(OCH3)，后者经热分解得到固溶体催化剂NixM1-x-yMgyO(M为Ce，Co，Sn，Mn)。
文档编号B01J23/889GK103252240SQ201310117980
公开日2013年8月21日 申请日期2013年4月7日 优先权日2013年4月7日
发明者朱卡克, 周兴贵, 肖海鹏 申请人:华东理工大学