专利名称：直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法，尤其涉及一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
背景技术：
直接甲酸燃料电池可以用于可移动电源及小型化电源，具有广阔的应用前景，然而用于直接甲酸燃料电池的Pd催化剂，稳定性不够好，长期运行后性能显著下降，其中载体的性能直接影响到催化剂的稳定性和活性，目前典型的应用最广泛的燃料电池催化剂载体为Vulcan XC-72，但是该碳材料在燃料电池工作环境下容易被腐蚀。增强碳载体的抗腐蚀能力，寻找更加稳定的载体材料成为提高催化剂稳定性的重要途径之一。
发明内容
为了提高载体的导电 性和抗腐蚀能力，提高对甲酸氧化的电催化活性，增加抗甲酸氧化中间体，如CO等物质的中毒能力，提高催化剂的稳定性、耐久性，本发明提供了一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法。本发明的直接甲酸燃料电池阳极催化剂为Pd/ITO-CNTs催化剂，Pd载在ITO-CNTs载体上，其中=Pd载量为催化剂质量的5 40%，碳纳米管的含量为载体质量的30 60%。本发明的直接甲酸燃料电池阳极催化剂制备工艺过程如下:
(1)称取一定量的ITO和碳纳米管加入到乙二醇和异丙醇混合溶液中，超声波分散
0.5 3h，其中载体质量与混合溶液的体积比为l.(T2.0 mg/ml，碳纳米管的含量为载体质量的30 60% ；
(2)将PdCl2固体溶入乙二醇溶液中，PdCl2浓度为0.26 2.08mg/ml，充分搅拌；
(3)将上述两种溶液混合，控制Pd载量为催化剂质量的5 40%，强力搅拌3 5h，然后调节溶液PH为8 11 ；
(4)通入高纯度惰性气体排除溶液中的氧，并在惰性气体的保护下，微波加热至140^160 0C ；
(5)然后冷却至室温，调节pH在3 4之间，搅拌8 12h；
(6)用大量去离子水抽滤、洗涤后，在真空干燥箱中干燥3 5h，得到Pd/ITO-CNTs催化剂。本发明首次提出利用铟锡氧化物(ITO)和碳纳米管(CNTs)混合作为载体制备直接甲酸燃料电池阳极催化剂。采用ITO作载体，提高了载体的抗腐蚀和抗氧化能力，又由于ITO是通过Sn离子嵌入氧化物In2O3的晶格中，提高了导电性，同时在载体中又加入碳纳米管，进一步提高载体的导电性。本发明的Pd/ITO-CNTs催化剂对甲酸电氧化的活性和稳定性相对于Pd/CNTs和Pd/ITO显著提高，Pd/ITO-CNTs催化剂上甲酸的正扫氧化峰电流密度是Pd/ΙΤΟ的2.32倍，是Pd/CNTs的1.51倍，老化500圈循环测试后Pd/ITO-CNTs催化剂上甲酸正扫氧化峰电流密度只衰减了 14%，Pd/ITO和Pd/CNTs催化剂上分别衰减了 31%和56%。
(1)图1为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂和载体ITO的XRD谱 (2)图2为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂在含有0.5 mo I L—1 HCOOH和0.5mol Γ1 H2SO4-合溶液中的循环伏安曲线；
(3)图3为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂在循环扫描500圈后甲酸正扫氧化峰电流密度归一化曲线。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式
一:本实施方式的直接甲酸燃料电池阳极催化剂制备工艺过程如下:
(1)称取一定量的ITO和碳纳米管加入到乙二醇和异丙醇混合溶液中，超声波分散
0.5 3h，其中乙二醇和异丙醇体积比为2:Γ8:1，载体质量与混合溶液的体积比为1.(Γ2.0mg/ml，碳纳米管的含量为载体质量的30 60% ；
(2)将PdCl2固体溶入乙二醇溶液中，PdCl2浓度为0.26 2.08mg/ml，充分搅拌；
(3)将上述两种溶液混合，控制Pd载量为催化剂质量的5 40%，强力搅拌3 5h，然后滴加0.5 1.0 mol.L-1NaOH的乙二醇溶液，以调节溶液pH为8 11 ;
(4)通入纯度99.99%的高纯度惰性气体20分钟，排除溶液中的氧，并在惰性气体的保护下，微波加热至14(Tl60°C ；
(5)然后冷却至室温，用0.5^1.0 mol.T1HNO3调节pH在:Γ4之间，搅拌8 12h ；
(6)用大量去离子水抽滤、洗涤后，在真空干燥箱中恒温80°C干燥:T5h，得到Pd/ITO-CNTs催化剂。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一不同的是，Pd载量分别为催化剂质量的 5%、10%、20%、30%、40%。
具体实施方式
三:本实施方式的直接甲酸燃料电池阳极催化剂制备工艺过程如下:
(I)称取一定量的ITO和碳纳米管共50mg加入到20mL乙二醇和5mL异丙醇(乙二醇和异丙醇体积比为4:1)混合溶液中，超声波分散I h，其中碳纳米管的含量分别为载体总质量的 0%、30%、40%、50%、60%、100%。(2)将20.8mg的PdCl2固体溶入20mL的乙二醇溶液中(所制备的催化剂的Pd理论载量为20wt%)，充分搅拌。(3)将两种溶液混合后，强力搅拌3h，然后滴加lmol I1NaOH的乙二醇溶液，以调节溶液PH为10左右。(4)通入高纯氩20分钟，排除溶液中的氧，并在氩气的保护下，放入微波炉微波加热4(T60s，使其反应温度达到14(Tl60°C。
(5)冷却至室温，用Imol.T1HNO3调节pH在:Γ4之间，搅拌一夜。(6)用大量去离子水抽滤、洗涤后，在真空干燥箱中恒温80 °C干燥3h，得到不同含量的CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂。图1为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂和载体ITO的XRD谱图，从图中发现Pd/ITO-CNTs催化剂中Pd和ΙΤ0、CNTs的衍射峰同时存在，Pd是以面心立方结构存在的。图2为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂在含有0.5mol Γ1 HCOOH和0.5molΓ1 H2SO4-合溶液中的循环伏安曲线；甲酸正扫氧化峰电流密度Pd/IT0-CNTs50% > Pd/IT0-CNTs40% > Pd/IT0-CNTs60% > Pd/ITO-CNTs 30% > Pd/CNTs > Pd/ITO。表明 Pd/ITO-CNTs催化剂对甲酸催化氧化的活性相对于Pd/CNTs和Pd/ITO催化剂显著提高。图3为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂在循环扫描500圈后甲酸正扫氧化峰电流密度归一化曲线，循环扫描500圈后，甲酸正扫氧化峰电流密度衰减的速率Pd/IT0-CNTs50% < Pd/IT 0-CNTs40% < Pd/ITO < Pd/IT0_CNTs30% < Pd/ITO-CNTs 60% < Pd/CNTs0表明Pd/IT0-CNTs50%催化剂稳定性最好。
权利要求
1.一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述催化剂为Pd/ITO-CNTs催化齐U，Pd载在ITO-CNTs载体上，其中:Pd载量为催化剂质量的5 40%，碳纳米管的含量为载体质量的30 60%。
2.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述Pd载量为催化剂质量的10%。
3.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述Pd载量为催化剂质量的20%。
4.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述Pd载量为催化剂质量的30%。
5.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述碳纳米管的含量为载体质量的30%。
6.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述碳纳米管的含量为载体质量的40%。
7.根据权利 要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述碳纳米管的含量为载体质量的50%。
8.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述碳纳米管的含量为载体质量的60%。
9.一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下: (1)称取一定量的ITO和碳纳米管加入到乙二醇和异丙醇混合溶液中，超声波分散0.5 3h，其中载体质量与混合溶液的体积比为l.(T2.0 mg/ml，碳纳米管的含量为载体质量的30 60% ； (2)将PdCl2固体溶入乙二醇溶液中，PdCl2浓度为0.26 2.08mg/ml，充分搅拌； (3)将上述两种溶液混合，控制Pd载量为催化剂质量的5 40%，强力搅拌3 5h，然后调节溶液PH为8 11 ； (4)通入高纯度惰性气体排除溶液中的氧，并在惰性气体的保护下，微波加热至140^160 0C ； (5)然后冷却至室温，调节pH在3 4之间，搅拌8 12h； (6)用大量去离子水抽滤、洗涤后，在真空干燥箱中干燥3 5h，得到Pd/ITO-CNTs催化剂。
10.根据权利要求9所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于所述乙二醇和异丙醇体积比为2:广8:1。
全文摘要
直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法，涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法。本发明的直接甲酸燃料电池阳极催化剂为Pd/ITO-CNTs催化剂，Pd载在ITO-CNTs载体上，其制备工艺如下称取ITO和碳纳米管加入到乙二醇和异丙醇混合溶液中；将PdCl2固体溶入乙二醇溶液中；将两种溶液混合后然后调节溶液pH为8~11；在惰性气体的保护下微波加热至140~160℃；冷却至室温，调节pH为3~4，搅拌8~12h；抽滤、洗涤、干燥，得到Pd/ITO-CNTs催化剂。本发明采用ITO作载体，提高了载体的抗腐蚀和抗氧化能力，又由于ITO是通过Sn离子嵌入氧化物In2O3的晶格中，提高了导电性，同时在载体中又加入碳纳米管，进一步提高载体的导电性。
文档编号B01J23/44GK103219528SQ201310136868
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者曲微丽, 王振波, 顾大明, 隋旭磊 申请人:哈尔滨师范大学