专利名称：易分离可降解羧酸钠盐表面活性剂及其制备和性能的制作方法
技术领域：
本发明涉及易分离可降解表面活性剂，具体涉及5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐表面活性剂及其制备和性能。
背景技术：
表面活性剂在日化、食品、纺织、医药和石油等许多领域有着广泛的应用，2011年全球表面活性剂消费量达1600万吨，预计到2015年全球表面活性剂的需求量(不含皂类)将达2000万吨。这些表面活性剂在使用后被排放到水中和地面环境，不仅直接导致严重的土壤和水质污染，而且抑制其他有毒物质的降解，甚至对人体带来危害。因此，表面活性剂的分离或降解性能越来越受到人们的重视。表面活性剂在其本身结构的基础上，引入功能性基团，从而得到各种性能独特或更优良的衍生物，使绿色表面活性剂的生命力增强。目前表面活性剂的主要发展趋势可以概括为以下几个方面:(1)利用天然可再生资源合成新型表面活性剂，如烷基多苷(APG)等。(2)合成具有良好的生物降解性、低毒并且对人体温和的表面活性剂，例如糖基衍生物。合成新型高效、多功能化的表面活性剂，易分离和可分解型表面活性剂就是其中的代表之一 O从20世纪60年代中期开始，表面活性剂的研究和生产部门为提高其生物降解性做了长期不懈的努力，尤其是大量使用表面活性剂的合成洗涤剂工业，采用易于生物降解的直链烷基苯磺酸钠(LAS)替代难以生物降解的支链烷基苯磺酸钠(ABS)，使合成洗涤剂的生物降解性明显提高。近·年来，由美国、西欧等发达国家组成的经济合作和发展组织(OECD)对表面活性剂的降解性作了具体的规定，如家用洗涤剂中的阴离子表面活性剂初级生物降解度必须高于80%。随着人们环境意识的日益提高，环境友好的可分解表面活性剂成为目前国内外的一个研究热点[卜6]。(参见:①Zhan，F.X ; Yu, J.F.; J.Surfact.Deterg., 2010, 13, 51;② Yoshihiro, 1.; Junpei, H.; Ken, T.; Colloids andSurfaces A: Physicochem.Eng.Aspects, 2007, 308, 118;③Alemdar N.; Erciyes,A.T.; Bicak, N.; Polymer, 2010, 51, 5044;④ Okada, Y.; Banno, T.; Toshima,K.; Journal of Oleo Science, 2009, 58, 519; ⑤ Villandier, N.; Corma, A.;Chemical communications (Cambridge, England), 2010, 46, 4408; (D)Benvegnu, T.;Sassi, J.F.; Topics in Current Chemistry.2010, 143)等。可分解型表面活性剂对酸、碱、紫外线、热或臭氧等不稳定，环状的缩醛类或缩酮类表面活性剂就是对酸不稳定的一类(参见:Hellberg, E.E.; Kain B.; Krister, H.;Journal of Surfactants and Detergents, 2000, 3, 81)。它含有 1,3-二氧戍环或1，3-二氧己环，该环位于疏水链和极性基之间，一般是由醛或酮与二元醇或多元醇缩合脱水生成的。这类表面活性剂在酸性条件下，缩醛键或缩酮键容易水解断裂，生成原料小分子，这些小分子没有或只有很低的表面活性和毒性，并且生成的醛或酮容易被生物进行逐步分解。所以也有人称它为可水解型表面活性剂。由于分解产物没有表面活性，可以消除表面活性剂发挥作用后不希望出现的泡沫和乳化现象。环状缩醛(酮)类表面活性剂是由长碳链醛或酮与多羟基醇在酸催化下反应生成(参见: Wang, G.ff.; Yuan, X.Y.; Liu, Y.C.; Journal of the AmericanOil Chemists Society, 1995, 72, 83;② Yadav, J.S.; Subba, R.B.V.; Srinivas,R.; Synlett, 2000, 701;③ Yuan, X.Y.; Yang, N.F.; Luo, H.A.; Liu, Y.J.;Org.Chem.2005, 25, 1049; @ Adam, S; Andrzej, P.B.; Journal of the AmericanOil Chemists Society, 1992，69，633)，例如用醛(酮)与丙三醇进行缩合反应，则会剩余一个羟基，这个多余的羟基可以继续发生反应生成阴离子、阳离子和非离子表面活性齐U。与十二烷基苯磺酸钠相比，含有环状缩醛(酮)的磺酸盐的表面张力和临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration缩写 cmc )都较小,表面张力由 39.3mN/m变为 35.0mN/m, cmc由0.414mol/L降至2.0X l(T3mol/L, Krafft点降至(TC以下，适用温度较宽，用作乳液聚合反应中的乳化剂较传统表面活性剂好(参见:①Shingo, Y.; Nakamura, M.;Kasai, K.; Journal of Japan Oil Chemists Society, 1991, 40, 1002;② Wang, G.ff.; Yuan, X.Y.; Liu, Y.C.; Journal of the American Oil Chemists Society, 1994,71，727)。其阴离子硫酸盐中的1，3- 二氧戊环等对水溶液性质、疏水性、cmc和吸附性的影响是相同的，而且它们的表面性质也很相似(参见:①Adam, S.; Andrzej, P.B.;Journal of the American Oil Chemists Society, 1992, 69, 633;②Sokolowski, A.;Bienjecki, A.; ffilk, K.A.; Colloids and Surfaces A, 1995, 98, 73),含 1,3-二氧戊环的环状缩醛硫酸盐和商品R (OCH2CH2) 20S03Na性质基本相同。缩醛型表面活性剂的一个重要用途是在乳液聚合和乳液有机反应中，用其代替传统的表面活性剂，形成0/W或W/0型乳状液，当反应完成后，加入酸性物质使表面活性剂分解，破坏微乳液后，反应产物易于从两相中分离出来，可避免使用传统表面活性剂所遇到的形成乳状液和泡沫问题(参见:①Kazimiera, A.ff.; Abert, B.; Bodydan, B.; Journalof the American Oil Chemists.Society, 1994, 71, 81;② Dr，A.P.; TensideDetergents, 1985, 22.239)。Albert Bieniecki等使用环状缩醒的阳离子季铵盐作为催化剂，制成稳定的0/W型微乳液，使2-(对硝基苯基)溴乙烷在碱性条件下脱HBr反应速率加快10倍 50倍。反应完成后酸化使之分`解为非表面活性物质，不产生任何乳液问题，很容易将产物分离出来(见Albert, B.; Kazimieraa, ff.; Journal of Physical OrganicChemistry, 1995, 8, 71)。与传统表面活性剂相比，环状缩醛(酮)型表面活性剂不仅化学降解性和生物降解性都有了很大的改善，而且表面活性有很大的提高，是一类新型的环境友好化学品，在很多方面可以替代传统的表面活性剂，同时又开拓了表面活性剂新的应用领域，是今后“环境友好”表面活性剂发展的一个方向。目前有关环状缩醛型表面活性剂的文献报道较少，且大多为醛与1，2-二醇缩合形成的五元环缩醛型表面活性剂，醛与1，3-二醇缩合形成的六元环缩醛型表面活性剂除本研究小组做了部分工作外，只发现极少数几篇文献报道，如Sawomir Karczewski等人(见 Sawomir, K.; Andrzej, P.; Irena, Μ.; J.Surfact Deterg, , 2008, 201)用 2，2-二羟甲基丙二酸二乙酯与三种醛(辛醛、癸酸和十二醛)缩合，然后与3- (N’，N’ - 二甲基)-丙二胺反应合成双酰胺，再用双氧水氧化得双头(亲水基)型表面活性剂，该文献只对它们的合成、表面张力、cmc和发泡性能进行了研究，而对其降解性能未作报道。最近，我们又合成了一种含有1，3-二氧杂环己烷羧酸钠盐的可降解同时又易分离的表面活性剂，该表面活性剂合成方便，收率高；并且在中性和碱性条件下很稳定，在酸性条件下可变成固体析出而分离，分离后的固体物经处理后可变成原表面活性重复使用，可以消除表面活性剂发挥作用后不希望出现的泡沫和乳化现象，是一类新型的“环境友好”表面活性剂。
发明内容
本发明的目的之一:是提供一种易分离可降解表面活性剂，这种表面活性剂在一定条件下能稳定存在，在另一条件下能分离或降解成原料小分子，消除表面活性剂发挥作用后不希望出现的泡沫和乳化现象。本发明的目的之二:是提供一种易分离可降解表面活性剂5-甲基-2-烷基-1，3- 二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐的制备方法。本发明的目的之三:是提供所述表面活性剂的性能。本发明采用的技术方案(一):易分离可降解羧酸钠盐表面活性剂，该表面活性剂为5-甲基-2-烷基-1，3- 二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐，其中烷基为不同长度的碳链，所述表面活性剂的化学结构式为
式中:a.R=C4H9 ；b.R=C5H11 ；c.R=C6H13 ；d.R=C7H15 ；e.R=C9H19 ；f.R=C10H21 ；g.R=CllH23。技术方案(二):5-甲基-2-烷基-1，3- 二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐表面活性剂的制备方法，包括合成路线和制备步骤:合成路线反应式为
权利要求
1.易分离可降解羧酸钠盐表面活性剂，具体指5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐，其特征在于，所述的易分离可降解羧酸钠盐活性剂的化学结构式为
2.如权利要求1所述的5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐的制备方法，包括以下步骤: ①制备5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸(2):在50mL圆底烧瓶中依次加入一定量的2，2-二羟甲基丙酸和醛(摩尔比为1:1.1，醛使用前减压蒸馏)，0.1 g对甲基苯磺酸，10 mL N，N-二甲基甲酰胺，10 mL环己烧，装上磁力搅拌器、分水器和回流冷凝管，油浴加热回流，待分水器中无明显水珠生成时，停止加热，冷却；加入稍微过量的碳酸氢钠:n:1.01)在室温下搅拌半个小时(目的是中和催化剂对甲基苯磺酸)，然后减压蒸出溶剂及带水剂，冷却得固体，加环己烷后令其固体溶解，然后将其转移到分液漏斗中，先用饱和食盐水洗2次，每次5 mL,再用水洗2次，每次5 mL (溶剂DMF，对甲基苯磺酸钠以及原料2，2，- 二羟甲基丙酸均溶于水，但不溶于环己烷，通过萃取，可以将残留的DMF以及未反应的原料2，2- 二羟甲基丙酸除去)，分离后有机层加5g无水硫酸镁干燥过夜后，过滤，蒸除溶剂，残留物用正己烷重结晶，得一定量的白色晶体，将滤纸带产物放入95°C烘箱中烘五个小时，称量固体； ②制备5-甲基-2-烧基-1，3-二氧杂环己烧-5-羧酸钠盐(3):在装有磁力揽拌器，回流冷凝管的100 mL的单口圆底烧瓶中依次加入5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸(2)和氢氧化钠(摩尔比为1:1.02)，30 mL无水甲醇，加热回流八个小时，蒸出大部分溶剂，加异丙醇重结晶，抽滤，用丙酮加少量水(体积比Vrafi:V*=15:1)洗涤得白色块状物产品。
3.如权利要求2所述的一种5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐的制备方法，具体钠盐是(3a) R= C4H9,包括以下步骤: ①制备5-甲基-2-丁基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸(2a):在50mL圆底烧瓶中依次加入 5.1034 g (38.0766 mmol) 2，2-二羟甲基丙酸，3.6083 g (41.8936 mmol)正戊醛(使用前减压蒸懼)，0.1162 g (0.6748 mmol)对甲基苯磺酸，10 mL N, N-二甲基甲酰胺，10mL环己烷，装上磁力搅拌器、分水器和回流冷凝管，油浴加热回流，待分水器中无明显水珠生成时，停止加热，冷却；加入稍微过量的碳酸氢钠0.0575 g (0.6844 mmol) (η对甲基苯磺酸:ηffisgatt=l:1.01)在室温下搅拌半个小时(目的是中和催化剂对甲基苯磺酸)，然后减压蒸出溶剂及带水剂，冷却得固体，加环己烷后令其固体溶解，然后将其转移到分液漏斗中，先用饱和食盐水洗2次，每次5 mL,再用水洗2次，每次5 mL (溶剂DMF，对甲基苯磺酸钠以及原料2，2，- 二羟甲基丙酸均溶于水，但不溶于环己烷，通过萃取，可以将残留的DMF以及未反应的原料2，2-二羟甲基丙酸除去)，分离后有机层加5 g无水硫酸镁干燥过夜后，过滤，蒸除溶剂，残留物用正己烷重结晶，得一定量的白色晶体，将滤纸带产物放入95°C烘箱中烘五个小时，称量固体，称量固体，得产物4.13g (20.4mmol)，产率为53.6% ;熔点:135.4°C.元素分析:C:59.30; H:9.01 ； ②制备5-甲基-2-丁基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐(3a):在装有磁力搅拌器，回流冷凝管的100 mL的单口圆底烧瓶中依次加入5-甲基-2-丁基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸(2a) 5.0019 g (24.7423 mmol),氢氧化钠 1.0040 g( 25.0937 mmol ),30 mL 无水甲醇，加热回流八个小时，蒸出大部分溶剂，加异丙醇重结晶，抽滤，用丙酮加少量水(体积比Vpw=V水=15:1)洗涤得白色块状物产品4.5632 g(20.3560 mmol),产率82.27%，元素分析:C:53.49; H:7.59。
4.如权利要求2所述的一种5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐的制备方法，具体钠盐是(3b) R= C5H11,包括以下步骤: ①制备5-甲基-2-戊基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸(2b):按2a的相同方法制备 2b，得产物 5.7g (26.4mmol)，产率为 64.0%，熔点:135.3°C，元素分析:C61.03 H9.24 ； ②制备5-甲基-2-戊基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐(3b):按3a的相同方法制备3b，得白色块状物产品5.7697 g (24.2121 mmol),产率85.41%，元素分析:C55.35H7.98。
5.如权利要求2所述的一种5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐的制备方法，具体钠盐是(3c) R = C6H13,包括以下步骤: ①制备5-甲基-2-己基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸(2c):按2a的相同方法制备2c，得产物 5.57g (24.2mmol)，产率为 64.7%，熔点:134.4°C，元素分析:C62.51 H9.56 ； ②制备5-甲基-2-己基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐(3c):按3a的相同方法制备3c，产率83.76%，元素分析:C57.05 H8.33。
6.如权利要求2所述的一种5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐的制备方法，具体钠盐是(3d) R= C7H15,包括以下步骤: ①制备5-甲基-2-庚基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸(2d):按2a的相同方法制备2d，产率为 57.2%，熔点:134.(TC，元素分析:C63.78 H9.83 ； ②制备5-甲基-2-庚基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐(3d):按3a的相同方法制备3d，产率80.39%，元素分析:C58.56 H8.65。
7.如权利要求2所述的一种5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐的制备方法，具体钠盐是(3e) R = C9H19,包括以下步骤: ①制备5-甲基-2-壬基-1，3-二氧杂 环己烷-5-羧酸(2e):按2a的相同方法制备2e，产率为 62.7%，熔点:131.5°C，元素分析:C66.08 H10.48 ； ②制备5-甲基-2-壬基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐(3e):按3a的相同方法制备3e,产率80.77%，元素分析:C61.17 H9.19。
8.如权利要求2所述的一种5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐的制备方法，具体钠盐是(3f) R = CltlH21，包括以下步骤: ①制备5-甲基-2-癸基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸(2f):按2a的相同方法制备2f，产率为 58.17%，熔点:130.3°C，元素分析:C67.02 H10.47 ； ②制备5-甲基-2-癸基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐(3f):按3a的相同方法制备3f,产率88.29%,元素分析:C62.25 H9.43。
9.如权利要求2所述的一种5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐的制备方法，具体钠盐是(3g) R= C11H23,包括以下步骤: ①制备5-甲基-2-丁基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸(2g):按2a的相同方法制备2g，产率为 61.2%，熔点:132.7°C，元素分析:C67.90 H10.66 ； ②制备5-甲基-2-1^一烷基-1，3- 二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐(3g):按3a的相同方法制备3g,产率87.64%，元素分析:C63.28; H9.64。
10.如权利要求1所述的一种5-甲基-2-烷基-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐，其特征在于:所述表面活性剂的性能包括:临界胶束浓度cmc (mol/L)0.0003、.0016、乳化性能(min) 32 896、krafft 点(°C) O 以下 15.5、气泡稳定性(％) 6.46 68.02。
全文摘要
易分离可降解羧酸钠盐表面活性剂及其制备方法和性能，本发明公开了一种含有1，3-二氧杂环己烷的可分离和可降解羧酸钠盐表面活性剂，具体是5-甲基-2-烷基-1,3-二氧杂环己烷-5-羧酸钠盐，其结构式为 ；式中a.R=C4H9；b.R=C5H11；c.R=C6H13；d.R=C7H15；e.R=C9H19；f.R=C10H21；g.R=C11H23。所述活性剂合成方便，收率高，表面张力和临界胶束浓度都较小，适用温度较宽，用作乳液聚合反应中的乳化剂较传统表面活性剂好；它在中性和碱性条件下很稳定，在酸性条件下可变成固体析出而分离，分离固体物经处理变成原物复用，可消除产品发挥作用后不希望出现的泡沫和乳化现象，是一类新的“环境友好”型产品。
文档编号B01F17/32GK103240033SQ20131015502
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月29日 优先权日2013年4月29日
发明者袁先友, 贾国凯, 袁霖, 张敏 申请人:湖南科技学院