包含钯和银的催化剂及其用于选择性加氢的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含多孔载体颗粒的催化剂，该载体颗粒上沉积有钯和银以及至少一种选自碱金属和碱土金属的金属；该多孔载体包含至少一种选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的难熔氧化物，该多孔载体的比表面积是10-150m2/g，该催化剂的钯含量是0.05-0.6wt%，该催化剂的银含量是0.02-3wt%，至少80wt%的钯分布在载体外围处的壳层中，该壳层的厚度是10-160μm，至少80wt%的银分布在载体外围处的壳层中，该壳层的厚度是10-160μm，沿着颗粒直径的每个位点上的局部钯含量遵循与局部银含量相同的规律，所述碱金属和/或碱土金属的含量之和是0.02-5wt%。本发明还涉及该催化剂的制备及该催化剂在选择性加氢中的应用。
【专利说明】包含钯和银的催化剂及其用于选择性加氢的应用
[0001]【技术领域】
选择性加氢方法使得能够将油馏分中的多不饱和化合物以如下方式变换:使大部分不饱和化合物转化成相应的烯烃，同时避免完全饱和和因此形成相应的烷烃。
[0002]本发明的目标是提出一种催化剂和制备所述催化剂的方法。这种催化剂在存在于烃馏分中，优选存在于源自蒸汽裂化和/或催化裂化的馏分中，和特别是来自C3馏分的不饱和烃化合物的选择性加氢方法中表现非常好。
【背景技术】
[0003]这些馏分的选择性加氢的催化剂经常是基于钯的，沉积在载体上的小金属粒子的形式，该载体可以是珠粒、挤出物或者三叶体形式或者具有其他几何形状的形式的难熔氧化物。钯含量和钯粒子尺寸属于对于催化剂活性和选择性很重要的标准。
[0004]金属粒子在载体中的宏观分布也是重要的标准，特别是在快速、顺序操作的情形例如选择性加氢中。为了避免颗粒内材料转移的问题，该问题会导致活性缺乏和选择性损失，通常这些元素必须定位于载体外围处的壳层内。
[0005]因此，FR2922784描述了一种负载型催化剂，其包含由钯粒子形成的壳层，具有2-6nm的均匀的钯粒度分布。这些催化剂具有25-70%的钯分散度和1500-4100个钯粒子/ μ m2 (表示为Pd/μ m2)的钯粒子密度。它们进一步包含均匀分布在载体颗粒内的碱金属或者碱土金属化合物。这个专利类似地描述了通过钯的胶态悬浮液来制备这种催化剂的方法。
[0006]在轻馏分加氢的情形中，加入至少一种第二金属，优选第IB族的金属，优选选自Ag、Au、Cu的金属，非常优选Ag,能够改善选择性。
[0007]这些双金属效应通常与两种元素之间产生的相互作用有关。因此看上去鉴定多金属催化体系的条件是确立这种相互作用。
[0008]事实上，本领域技术人员已知的是对于多不饱和分子例如二烯烃或者炔类的加氢反应来说，反应速率取决于金属粒子的尺寸，这种结果通常由术语“结构选择性”来描述。通常对于约3-4nm的尺寸观察到峰，这个值随着反应物的分子量显著变化(描述在M.Boudart, ff.C.Cheng, J.Catal.106,1987,134,和 S.Hub, L.Hilaire, R.Touroude,App1.Catal.36，1992，307)。因此重要的是获得集中于最佳值的粒度分布，以及最小的在这个值周围的分布。
[0009]双金属配对的鉴定是选择性加氢反应领域中许多研究的目标(在工作成果V.Ponec,G.C.Bond,Catalysis by Metal and Alloys,Elsevier,Amsterdam,1995 中)。这些研究进一步揭示了获得期望的协同效应的难度，这种效应取决于所选择的合成方法。因此，活性相的局部组成在实现提高的催化性能中起到了关键作用。因为所获得的产量是每个粒子上产生的转换的结果，因此所述粒子的组成必须适应于最佳的配方且粒子必须彼此均匀。
[0010]最后，元素在载体珠粒中的宏观分布类似地构成了重要的标准。优选将所述元素沉积在载体颗粒外围的细壳层中。
[0011]因此，FR2882531描述了一种双金属催化剂，对它而言载体珠粒内的双金属粒子的尺寸、组成和分布均适应于选择性加氢反应的要求。该催化剂的特性主要是通过特定的制备方法获得的，该方法不包括常规的浸溃方法，而是使用了胶态悬浮液浸溃。更具体地，该制备方法包括制备第一金属Ml的氧化物的胶态悬浮液，在第二步骤中使其与第二金属M2接触，以及在第三步骤中使其与载体接触，干燥然后任选地煅烧。
[0012]US2010/217052描述了 一种负载型PdAg催化剂，其中钯和银在薄的外围壳层中部分形成合金，使得所获得的催化剂特别适于C2馏分的选择性加氢。形成合金的粒子的比例通过CO在催化表面上的吸附来测量。所用载体具有非常小的表面积(l-80m2/g)。该制备方法包括步骤:将这两种金属浸溃到包含水和与水混溶的有机溶剂的溶液中，任选地干燥，和在最高400°C的温度煅烧。水在浸溃溶液中的百分比使得能够改变钯和银壳层的厚度。
[0013]
【发明内容】
本发明的目标是获得这样的催化剂，其对存在于源自蒸汽裂化和/或催化裂化的烃馏分中，和特别是存在于C3馏分中的不饱和烃化合物的选择性加氢过程具有非常好的性能。
[0014]本 申请人:发现，当在包含钯银双金属的壳层内银原子与钯原子密切接近时，双金属PdAg壳层催化剂的性能可显著改善，并且这构成了本发明的主题。这是因为所述催化剂的薄壳层因而包含以特定方式排列的钯和银:沿着颗粒直径的每个位点处的局部钯含量遵循与局部银含量相同的规律(course)。换句话说，当沿着直径的给定位点处的局部钯含量相对于沿着直径的另一给定位点提高时，银含量类似地提高。通常观察发现钯和银的最高含量在接近载体颗粒表面处，并且朝向颗粒内部逐渐降低。钯和银含量的这种规律可以通过接近比(proximity ratio) PR来表达,其将在下文中定义。
[0015]所述密切接近性，其与其他参数例如载体的比表面积有关，使得能够获得特别适于选择性加氢反应的催化剂。
[0016]钯和银在载体上的这种特别的接近性归因于制备方法。这种制备方法实际上包括两个截然不同的步骤，其中在第一步骤中通过胶体方法使钯沉积随后煅烧，以及在第二步骤中使银沉积到包含钯的催化剂上，该催化剂已经预先经历了液相还原。该胶态悬浮液技术产生了非常薄的壳层，且具有均匀的金属粒子尺寸。该制备方法还使得能够使用具有相当大的比表面积的载体，特别优选为65-150m2/g。这使得能够更好地将金属粒子固定到载体上并使得在高温(高于450°C )进行的煅烧过程中的烧结最小。在450°C _700°C的热处理改善了钯原子与银原子之间的接近比PR，使得能够获得在选择性加氢中表现更好的催化剂。
[0017]本发明因此还涉及所述催化剂的制备以及该催化剂在选择性加氢中的应用。
[0018]【专利附图】
【附图说明】
图1为实施例中制备的催化剂C1-C4的接近比PR的图示。
[0019]【具体实施方式】 催化剂的特性
本发明涉及包含多孔载体颗粒的催化剂，所述载体颗粒上沉积有钯和银以及至少一种选自碱金属和碱土金属的金属，所述多孔载体包含至少一种选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的难熔氧化物，所述多孔载体的比表面积是10-150m2/g，所述催化剂的钯含量[0031] 因此，具有均匀浓度的元素的系数R等于1，以凸圆模式沉积的元素(载体核芯处
是0.05-0.6wt%，所述催化剂的银含量是0.02-3wt%,至少80wt%的钯分布在载体外围处的壳层中，所述壳层的厚度是10_160Mm,至少80wt%的银分布在载体外围处的壳层中，所述壳层的厚度是10-160Mffl，沿着颗粒直径的每个位点处的局部钯含量遵循与局部银含量相同的规律，碱金属和/或碱土金属的含量之和是0.02_5wt%。
[0020]优选使用这样的催化剂，其中所述多孔载体的比表面积是65_150m2/g，其中钯在催化剂中的含量是0.05-0.4wt%，催化剂的银含量是0.05-0.3wt%，至少80wt%的钯分布在载体外围处的壳层中，所述壳层的厚度是lO-llOMm，至少80wt%的银分布在载体外围处的壳层中，且所述壳层的厚度是10-110Mm。
[0021]根据本发明，所述多孔载体颗粒有利地是珠粒、三叶体、挤出物、丸粒或者不规则的非球形团块的形式，其具体形式可以是破碎步骤的结果。非常有利地，所述载体是珠粒或者挤出物的形式。更进一步有利地，所述载体是珠粒形式。
[0022]所述载体的孔体积通常是0.1-1.5 cm3/g,优选0.3-1.3 cm3/g。
[0023]所述多孔载体包含至少一种选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的难熔氧化物。优选载体是氧化铝。
[0024]所述碱金属通常选自锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，非常优选钠和钾。更进一步优选该碱金属是钠。
[0025]所述碱土金属通常选自镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，非常优选镁。
[0026]当存在时，所述碱金属优选以0.8-1.2的系数R均匀分布在整个载体中，该系数在下文定义。
[0027]当存在时，所述碱土金属优选以0.8-1.2的系数R均匀分布在整个载体中，该系数在下文定义。
[0028]本发明的催化剂可以通过多个参数来表征，它们将在下文描述，主要是:
-系数R，其表达了碱金属和/或碱土金属元素在整个载体颗粒中的均匀分布，
-壳层的厚度，
-接近比PR，其表达了在壳层内的给定位点处钯原子与银原子的接近度，
-金属分散度，其使得能够降低金属粒子的平均尺寸。
[0029]系数R
所述元素在催化剂颗粒内的分布模式(profile)使用Castaing微探针来获得。沿着珠粒或者挤出物直径记录了至少30个分析位点，其中大约10个位点在活性元素的壳层上和大约10个位点在颗粒的中心处。因此对于a- e [- η+r]获得了分布模式,这里c是元素的局部浓度，r是珠粒或者挤出物的半径，且X是沿着颗粒直径的分析位点相对于该颗粒中心的位置。
[0030]元素分布是通过无因次系数R来表征的，其加权了(weight)随着在直径上的位置而增加的局部重量浓度。定义为:的浓度高于边缘处的浓度)的系数大于1，而以壳层模式分布的元素(载体边缘处的浓度高于核芯处的浓度)的系数小于I。通过Castaing微探针分析对于有限数量的X值产生了浓度值，且由此使用本领域技术人员公知的积分方法用数值对R进行评估。优选R是使用梯形方法确定的。
[0032]当上文定义的分布系数R是0.8-1.2时，碱金属元素的分布定义为均匀的。
[0033]当上文定义的分布系数R是0.8-1.2时，碱土金属元素的分布定义为均匀的。
[0034]壳层厚度
当钯和银以壳层形式分布时，从催化剂颗粒的边缘开始朝向内部测量它们的局部浓度通常逐渐降低。局部钯和银浓度变成零处距颗粒边缘的距离通常不能精确地和可再现地测定。为了测量对于钯和银粒子的大部分具有显著性(significant)的壳层厚度，将壳层厚度定义为到颗粒边缘的距离，在该距离内包含了 80%的所述元素。
[0035]自通过Castaing微探针获得的分布模式起始,计算取决于到颗粒边缘的距离y的所述元素在颗粒中的累积量Q (y)。
[0036]对于珠粒来说是:
【权利要求】
1.包含多孔载体颗粒的催化剂，所述载体颗粒上沉积有钯和银以及至少一种选自碱金属和碱土金属的金属，所述多孔载体包含至少一种选自二氧化硅、氧化铝和二氧化娃-氧化铝的难熔氧化物，所述多孔载体的比表面积为10_150m2/g，所述催化剂的钯含量为0.05-0.6wt%，所述催化剂的银含量为0.02-3wt%，至少80wt%的钯分布在载体外围处的壳层中，该壳层的厚度为10-160 μ m,至少80wt%的银分布在载体外围处的壳层中，该壳层的厚度为10-160 μ m，沿着颗粒直径的每个位点上的局部钯含量遵循与局部银含量相同的规律，碱金属和/或碱土金属的含量之和为0.02-5wt%o
2.根据权利要求1的催化剂，其中钯含量与银含量的规律可以用0.5-2的接近比PR来表示，所述的接近比由下式定义:接近比:
3.根据权利要求1或权利要求2中任一项的催化剂，其中所述碱金属和/或碱土金属以0.8-1.2的系数R均匀分布在整个载体颗粒中，所述的系数R由下式定义:
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述多孔载体为氧化铝。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中所述多孔载体颗粒为珠粒或挤出物的形式。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其中所述的碱金属为钠。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂，其中所述多孔载体的比表面积为65-150m2/g，且催化剂中的钯含量为0.05-0.4wt%，催化剂的银含量为0.05-0.3wt%，至少80wt%的钮分布在载体外围处的壳层中，该壳层的厚度为lO-llOMm，至少80wt%的银分布在载体外围处的壳层中，且该壳层的厚度为10-110Mm。
8.制备权利要求1-7的催化剂的方法，包括如下步骤:-称作步骤I的步骤，在其中将钯引入到载体上，其包括如下步骤:-步骤Ia)，其中在设备中，在含水相中通过如下来制备氧化钯或氢氧化钯的胶态悬浮其中:Q(y)Pd=催化剂颗粒边缘与距所述颗粒边缘为距离y处之间的钯浓度的总和(wt%)；Q(y)Ag=催化剂颗粒边缘与距所述颗粒边缘为距离y处之间的银浓度的总和(wt%)；Q (r) Pd=催化剂颗粒的总钮含量(wt%)；Q(r)Ag=催化剂颗粒的总银含量(wt%)。液:混合包含至少一种选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的氢氧化物的水溶液I和包含至少一种钯前体的水溶液2，将溶液2然后是溶液I倾倒到所述设备中或者将溶液I和2同时倾倒到所述设备中， -步骤Ib)，其中将所述胶态悬浮液浸溃到比表面积为10-150m2/g的所述多孔载体颗粒上， -步骤Ic)，其中使步骤Ib)中获得的浸溃后的载体熟化， -步骤Id)，其中干燥步骤Ic)中获得的催化剂， -步骤Ie)，其中煅烧步骤Id)中获得的催化剂， -然后是称作步骤2的步骤，在其中引入银，其包括如下步骤: -步骤2a)，其中通过使根据步骤I制备的催化剂与包含至少一种液相还原剂的水溶液接触来将它还原， -步骤2b)，其中过滤步骤2a)中获得的催化剂， -步骤2c)，其中通过使步骤2b)中制备的催化剂在搅拌下与包含银前体盐的水溶液接触来浸溃该催化剂， -步骤2d)，其中过滤步骤2c)中获得的催化剂， -步骤2e)，其中干燥步骤2d)中获得的催化剂， -步骤2f)，其中煅烧步骤2e)中获得的催化剂，优选在450°C _700°C煅烧。
9.根据权利要求8的制备催化剂的方法，其中在步骤la)中，所述钯前体选自氯化钯、硝酸钯和硫酸钯。
10.根据权利要求8或权利要求9中任一项的制备催化剂的方法，其中在步骤2c)中，所述银前体选自硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、氯化银和草酸银。
11.根据权利要求8-10中任一项的制备催化剂的方法，其中在步骤2a)中，所述还原剂选自甲酸、柠檬酸、抗坏血酸、草酸、甲酸钠、乙酸钠、硼氢化钠、甲醛、右旋糖、肼和氢气。
12.能够通过权利要求8-11中任一项的制备方法得到的催化剂。
13.用于选择性加氢的方法，包括使供料与权利要求1-7中任一项的催化剂或者根据权利要求8-11中任一项制备的催化剂接触，所述供料选自C3、C4或者C5的蒸汽裂化和/或催化裂化馏分和蒸汽裂化汽油。
14.根据权利要求13的方法，其中温度为(TC_500°C，压力为0.l_20MPa，且对于液体供料而言时空速为0.1-50 和对于气体供料而言时空速为500-3000(?'
15.根据权利要求13或14中任一项的方法，其中所述供料为C3蒸汽裂化和/或催化裂化馏分。
【文档编号】B01J23/66GK103447031SQ201310211742
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年5月31日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】A.卡比亚卡, V.佐扎亚, A.尚巴尔, C.托马佐 申请人:Ifp 新能源公司