利用固体催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用固体催化剂高效催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。以果糖为原料，以极性溶剂为反应介质，以多孔复合金属氧化物为催化剂，在较温和的条件下进行反应，即可以获得较高收率的目标产物。该方法产率高、副产物少，具有环境友好、反应条件温和、操作简单、设备腐蚀低等优点，催化剂可以多次重复利用，具有很强的工业化应用前景。
【专利说明】利用固体催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用生物质资源清洁绿色转化合成生物基平台化合物领域。具体 地说，涉及一种用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的催化剂及其催化合成5羟甲基糠醛的方 法。
【背景技术】
[0002] 糖类化合物是可再生的生物质资源的重要组成部分。从糖类化合物出发通过催化 转化制备新型的平台化合物，是解决目前化石能源短缺及其利用过程中所引起环境污染问 题的有效方法。因此，从可再生及储量丰富的生物质资源出发，通过催化转化的方法制备高 附加值的平台化合物逐渐引起人们的关注。近年来，一种从六碳糖脱水得到的产物5-羟甲 基糠醛（HMF)被认为是一种重要的生物基平台化合物。HMF本身及其衍生物2, 5-呋喃二甲 酸、2, 5-二甲基呋喃及乙酰丙酸等是重要的化学品和具有潜在应用前景的液体燃料。因此 开发一种高效利用糖类化合物制备HMF的方法是生物质资源有效利用的关键问题。
[0003] HMF可以从自然界存在较丰富的单糖制备得到，其中果糖是较佳的原料。果糖在酸 性条件下通过脱水制备得到HMF。目前文献报道果糖可以在水溶液中、水/有机两相溶剂 体系、有机溶剂及离子液体中均可以实现HMF的有效转化。但是果糖在酸性水溶液中，产物 HMF易发生水合等副反应，HMF收率较低；两相体系可以及时将HMF萃取到有机溶剂中，可以 有效避免HMF的降解等副反应的发生，但是需要使用大量溶剂；极性有机溶剂和离子液体 的使用，一方面可以很好的溶解底物和产物，另一方面可以有效避免HMF水解的发生，因此 可以获得较高收率的HMF。但是离子液体的价格昂贵，生产成本高，不利于HMF的工业化生 产，因此，相比之下极性有机溶剂是一种价廉易得的溶剂，是大规模制备HMF的最佳溶剂。
[0004] 文献报道中在非离子液体的极性溶剂中用于催化果糖脱水制备HMF的催化剂可 以分为三大类：无机酸、无机盐和多相催化剂。利用然而由于无机酸和无机盐等均相催化 齐U，容易腐蚀设备，产生废渣，污染环境，且不利于回收利用等。而固体催化剂相比于均相催 化剂来说，具有易与产物分离、可重复利用等优点，从绿色化学的原则来看，其腐蚀性低且 使用绿色安全，降低了对环境的污染。
[0005] 目前普遍使用的多相固体酸催化剂主要包括分子筛、离子交换树脂和碳基磺 酸等（Vinke P.，Bekkum H.，Starch/Staerkel992,44,90.;Moreau C.，et al，Applied Catalysis A:General 1996，145, 211. ;Wang，J. ;et al，Green Chem.，2011，13, 2678 -2681)。由于果糖为多羟基化合物，分子结构较大，底物与固体催化剂中活性位的有效接触及 产物的扩散问题是目前分子筛和其他微孔材料中普遍存在的问题，其催化活性受到严重影 响。离子交换树脂和碳基磺酸存在着热稳定性不高，催化剂回收利用过程中活性组分流失 等问题。因此，有必要开发一种高活性、孔道尺寸大、热稳定性高的多孔固体酸性催化剂，以 解决原料和产物的扩散问题，提高催化活性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种利用果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，本发明采 用的技术方案为：采用多孔复合金属氧化物为催化剂，在极性溶剂中，将果糖催化转化制备 5_羟甲基糠醛。
[0007] 按照本发明，固体酸催化剂是由复合金属氧化物组成的。金属氧化物是一类热稳 定性高的固体催化剂，其表面含有丰富的羟基基团，具有Br0nsied酸和（或）Lewis酸，为脱 水反应提供了丰富的酸性活性位。通过调节不同金属组分之间的比例进而调节催化剂的酸 性，优化果糖脱水制备HMF的催化剂的最佳酸强度及分布。另一方面，该催化剂具有多孔结 构，比表面积大，极大地提高了底物与催化剂酸性中心的有效接触，提高底物的转化率；同 时增强了产物的扩散，使得催化剂的反应活性以及底物的选择性得以提高。
[0008] 按照本发明，上述材料的制备方法为：在常温下，以非离子型表面活性剂聚乙二 醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物为结构导向剂，金属氯化物、金属硝酸盐或金属烷氧 基化合物为金属源，以醇为溶剂，通过溶胶-凝胶方法制得多孔复合金属氧化物。表面活性 剂通过高温焙烧或溶剂浸泡提取的方法去除。
[0009] 按照本发明，该催化剂在使用前也可以用无机酸进行浸泡处理，以增强其表面的 酸性。处理以后催化效果更佳。
[0010] 按照本发明，所选用的溶剂为极性非质子溶剂。在本发明涉及的过程中，一方面， 果糖为极性较大的多羟基化合物，DMSO、DMF、DMAC和NMP等极性溶剂对果糖具有很好的溶 解性能，有利于底物与催化剂接触与转化；另一方面由于HMF极其不稳定，尤其是在含有酸 性催化剂的水相环境中，容易发生进一步水合等副反应。然而在极性溶剂中，由于水的含量 很低，可以有效减缓产物HMF进一步发生水解等副反应。本发明采用一种或多种混合极性 溶剂，与价格昂贵的离子液体相比，这些极性溶剂来源广泛、容易获得、稳定性好，产物分离 更为容易；有利于大规模应用。
[0011] 按照本发明，该反应具体过程为，将果糖与溶剂以质量比为0.001-1进行混合，力口 入果糖质量的〇. 01-50%的催化剂，升温至60-200度，其中最优反应温度为100-140度之 间；反应可以从10分钟至5天，最佳反应时间为0. 5-4小时。
[0012] 本发明具有以下的优点：
[0013] 1.本发明采用复合金属氧化物为催化剂，该催化剂具有Br0nsted酸和（或） Lewis酸，通过调节不同金属组分之间的比例和酸处理手段，调节催化剂的酸性位强度与分 布，优化果糖脱水制备HMF的催化性能。
[0014] 2.本发明采用的催化剂具有多孔结构，一方面可以增大反应物与催化剂活性位的 有效接触，提高原料的转化效率；另一方面可以提高产物HMF的有效扩散离去，避免产物在 酸性中心上发生进一步的聚合和水解等副反应，提高产物的选择性和收率。
[0015] 3.本发明采用固体催化剂，可以实现催化剂与产物的分离问题，便于重复利用，降 低生产成本，减少环境污染问题。
[0016] 本发明以生物质为原料生产生物基平台化合物，此方法具有产率高、副产物少、环 境友好、反应条件温和、操作简单、设备腐蚀性低，并且催化剂可以回收重复利用等优点，能 够有效克服现有技术中HMF制备成本高、能耗高、收率低等缺点。具有很大的工业化前景和 战略意义。
【具体实施方式】
[0017] 下列实施例有助于理解本发明，但本
【发明内容】
并不局限于此。
[0018] 实施例一：催化剂A的制备
[0019] 取5克聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物（E02CIP03CIE0 2CI，MaV=3400)溶 解于50g甲醇中，制得溶液1。分别取2. 6克氯化铝和2. 6克四氯化锡加入溶液1中，剧烈 搅拌1小时后加入〇. 5克水，继续搅拌1小时形成溶胶溶液。然后该溶液在40度下，静置 7天逐渐形成凝胶。老化好的凝胶样品于450度下焙烧10小时以除去表面活性剂后，即制 备得到催化剂A:Al 2Sn05。
[0020] 实施例二：果糖脱水制备HMF反应活性测定
[0021] 取5克果糖，0.5克催化剂A和20克DMF加入到100毫升烧瓶中，磁力搅拌，加热 至IJ 100度，反应8小时后，停止反应。离心分离出催化剂，取上层反应混合物进行分析，其中 原料使用液相色谱进行定量分析，产物使用气相色谱进行定量分析。反应结果见表2.
[0022] 实施例三：催化剂B-G的制备和催化活性
[0023] 除了使用的金属前驱体的种类和比例不同外，其余催化剂的制备方法与实施例一 相同，催化剂B-G的组成见表1。催化剂的活性测定方法与实施例二相同。结果见表2。
[0024] 实施例四：催化剂H-K的制备和催化活性
[0025] 将制备好的催化剂A分别用无机酸进行处理，得到催化剂H-K，所用的无机酸的种 类、浓度及处理时间见表3。催化剂的活性测定方法与实施例二相同。反应结果见表4。
[0026] 表1 :催化剂A-G的制备
[0027]
【权利要求】
1. 利用固体催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：以多孔复合 金属氧化物为催化剂，在极性溶剂中，将果糖催化转化为5-羟甲基糠醛； 所述的多孔复合金属氧化物，其中金属为Fe、Co、Ni、Mn、Al、Ga、In、La、Ce、Ge、Sn、Ti、 21"、恥、]?〇、了&和1中的两种或者三种以上。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为多孔复合金属氧化物，制备 过程为：以两种或者三种以上金属的金属氯化物、金属硝酸盐或金属烷氧基化合物中的一 种或二种以上为前驱体，以非离子型表面活性剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚 合物为结构导向剂，以醇类化合物为溶剂，通过凝胶-溶胶法制备，挥发溶剂，固体中的表 面活性剂通过高温焙烧法或者溶剂浸泡提取的方法去除，得到多孔复合金属氧化物； 金属为卩6、(：〇、附、]\111、六1、63、111、1^、〇6、66、511、11、21'、吣、]\1〇、了3和1中的两种或者 二种以上。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的醇类化合物可以是甲醇、乙醇、正丙 醇、正丁醇中的一种或二种以上。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌 段聚合物中聚乙二醇与聚丙二醇的摩尔比例为10:1-1:10,平均分子量为2500-12000,结 构导向剂在醇溶液中的浓度为l%_20wt% ;在醇溶液中前驱体中金属的总摩尔浓度为5mol/ L-10mol/L，前驱体中任一金属于前驱体中所有金属的摩尔比例为0. l%-99. 9%。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：其中高温焙烧的温度范围为300-800度；其 中溶剂浸泡所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃之一种或二种以上。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：多孔复合金属氧化物使用前也可以用无机 酸浸泡处理，处理以后催化性能更佳；无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸；无机酸的浓度为 0· 01-10mol/L，处理时间为10分钟-5天。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述极性溶剂为二甲基亚砜（DMS0)、 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)中的一种或 二种以上混合。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于： 具体过程为，将果糖与溶剂以质量比为0. 001-1进行混合，加入果糖质量的0. 01-50% 的催化剂，升温至60-200度，反应10分钟-5天。
9. 如权利要求1或8所述的方法，其特征在于：其中最优反应温度范围为100-150度。
10. 如权利要求1或8所述的方法，其特征在于：反应时间0. 5-4小时即可达到高转化 率。
【文档编号】B01J23/30GK104250237SQ201310272819
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】徐杰, 任秋鹤, 黄义争, 马红, 苗虹, 高进 申请人:中国科学院大连化学物理研究所