一种基于层状结构半导体材料光催化剂及其产氢应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种层状结构半导体材料光催化剂及其产氢应用。其特征在于：该半导体材料是由一种IIA族金属元素，一种IB族金属元素，一种VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金属元素，另外加一种或两种VIA族非金属元素共同组成。以该半导体材料为光催化剂，不担载或将少量过渡金属、贵金属原位光沉积担载于催化剂表面作为助催化剂进行可见光下的产氢反应。该半导体材料可与已知n型半导体复合构筑p-n异质结分解水体系，也可作为光阴极材料应用于光电化学分解水体系。
【专利说明】一种基于层状结构半导体材料光催化剂及其产氢应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能光催化产氢应用，具体涉及以层状结构的半导体材料为催化剂不担载或只担载少量过渡金属、贵金属作为助催化剂，实现光激发下产氢反应。该半导体材料可与已知η型半导体复合构筑ρ-η异质结分解水体系，也可作为光阴极材料应用于光电化学分解水体系。
【背景技术】
[0002]能源问题是制约21世纪社会经济发展的全球性问题。当前由于化石能源的使用所导致的温室效应、环境污染等问题越来越成为影响我国可持续发展的关键性问题。因此，无论是从能源还是环境角度看，我们都需要可替代化石燃料的可再生的能源，这是本世纪及其以后长时间内人类生存的巨大挑战。利用太阳能分解水制氢被认为是未来解决能源和环境问题的理想途径之一，正受到世界范围内的广泛关注(Energy EnvironmentalScience, 2011，4，2467-2481.)。
[0003]到目前为止已经有许多半导体催化剂被报道应用于光催化分解水以及牺牲试剂存在下的产氢产氧半反应中(Chemical Reviews, 2010，110，6503-6570.)。然而已经报道的这些半导体催化剂大部分都是η型半导体，这主要是因为目前开发的材料中可以利用的P型半导体非常有限，即使文献已经报道的一些具有光催化活性的P型半导体材料也依然存在如下一些问题:(I) 一些熟知的P型材料(CoO，Co2O3, Co3O4 ；N1, Ni2O3)本身并没有光催化分解水的性能，只能作为助催化剂使用；(2)已经被报道的一些P型材料只能实现产氢半反应，在热力学上无法满足分解水的要求(Internat1nal Journal of HydrogenEnergy,2005，30，693-699;Solar Energy,2006，80，272-280;Energy Convers1n andManagement, 2009，50，62-68.) ；(3)尽管很少的一些 p 型材料(Cu20，CaFe2O4)理论上满足分解水的要求但考虑到水氧化过程中的过电势问题，这些材料的价带在热力学上实际无法满足分解水的要求(Chemical Communicat1ns, 1999, 1069-1070 ；Journal of PhysicalChemistry, 1994, 98, 2950-2951.)。
[0004]光催化分解水过程中影响其活性非常重要的一个因素是电子-空穴的分离和传输。研究表明在半导体之间构筑能级和晶格匹配的“结”可以有效提高电子-空穴的分离效率从而促进光催化活性(Chemistry of Materials, 2005, 17, 3255-3261 ；Journal ofthe American Chemical Society, 2008, 130, 7176-7177 ；Journal of Physical ChemistryC, 2010，114，1963-1968 Journal of Physical Chemistry C, 2010，114，12818-12822.)。我们之前报道了 T12和Ga2O3各自不同晶相之间在分子和纳米层次上构筑的“异相结”可以有效促进光生载流子的分离(Angewandte Chemie-1nternat1nalEdit1n,2008,47， 1766-1769 ；Angewandte Chemie-1nternat1nalEdit1n, 2012，51，13089-13092.)。近期我们也研究了 Sr2Ti04/SrTi03(La, Cr) “n_n 异质结”在光激发下可以实现电子和空穴的有效分离和传输从而提高了其可见光下的产氢活性(Journal of Materials Chemistry A, 2013，DO1: 10.1039/C3TA11326D.)。在表面相结和异质结光催化剂中由于两组分间不同能级位置所提供的电子-空穴分离的驱动力相对较小，且电子和空穴各自的传输还会受到两组分之间界面阻力的影响。
[0005]为了提供相对较大的电子-空穴分离驱动力以及得到较高的载流子分离效率在P型半导体和η型半导体之间构筑“Ρ-η结”是一种理想的选择。有文献报道这种“Ρ-η结”复合光催化剂可以高效的分离电子和空穴从而显著提高光催化和光电催化分解水的能力(Angewandte Chemie-1nternat1nal Edit1n, 2005, 44, 4585-4589 ；Chemical Communicat1ns, 2009, 5889-5891 ；Journal of the American ChemicalSociety, 2013，135，5375-5383.)。中国专利 CN102125858A, CN102125859A, CN102423709A等报道了 Ρ-η复合半导体光催化剂的制备方法及应用。鉴于此设计和选择合适的P型和η型半导体材料是构筑“Ρ-η结”的关键，由于已知的相当大一部分半导体材料是η型半导体因此在构筑“Ρ-η结”复合体系过程中实际上受到可利用的P型半导体材料的限制。所以寻找和开发窄带隙且能级位置合适的分解水P型半导体材料就显得尤为关键。
[0006]本发明首次将一种P型层状半导体材料应用于光催化产氢反应中，少量过渡金属或贵金属助催化剂的担载能够显著提高光催化剂的产氢能力。该材料与已知报道的P型光催化产氢材料相比:催化剂合成方法相对简单；具有很好的可见光吸收性能(吸收带边在550nm左右)；导带价带位置在热力学上满足分解水的要求。该半导体材料可与已知η型半导体复合构筑Ρ-η异质结分解水体系，也可作为光阴极材料应用于光电化学分解水体系。
【发明内容】
[0007]本发明旨在提供一种应用于光催化产氢反应的催化剂，少量过渡金属或贵金属助催化剂的担载，能够显著提高光催化剂的产氢能力。此外，本发明提供了一种适合于构筑ρ-η异质结分解水体系的P型半导体材料，也提供了一种应用于光电化学分解水体系中的光阴极材料。
[0008]为实现上述目的，本发明提供以下方面:
[0009]一种基于层状结构半导体材料光催化剂，该半导体材料是由一种IIA族金属元素，一种IB族金属元素，一种VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金属元素，另外加一种或两种VIA族非金属元素共同组成的层状结构半导体材料。其中IIA族金属元素与IB族金属元素的摩尔比为2:1或1:1，IIA族金属元素与VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金属元素的摩尔比为2:1，IIA族金属元素与VIA族非金属元素的摩尔比为 1:2。
[0010]该光催化剂在晶体结构上沿C轴方向呈层状分布，具体包括三层结构分别为(I)第IIA族金属阳离子层，(2)第IB族金属与第VIA族非金属组成的层，(3)第VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族任一金属与第VIA族非金属组成的层。
[0011 ] 其中所述的第IIA族金属选自Sr，第IB族金属选自Cu，第VIB族或VIIB族或VI11族或IIB族或IIIA族金属元素选自Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、In中的一种，第VIA族非金属兀素选自O和S中的一种或两种。
[0012]所述光催化剂是由锶铜氧硫外加另一种金属形成的具有层状结构的材料，另一种金属具体指Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、In其中之一。
[0013]所述光催化剂是以该半导体材料为担体，不担载或将少量过渡金属、贵金属中的一种或二种以上原位光沉积担载于催化剂表面作为助催化剂。过渡金属和贵金属的担载量是光催化剂的0.01-5.0wt%。
[0014]所述光催化剂的制备方法:将原料(反应原料为所需金属元素的金属单质、金属或双金属氧化物、金属或双金属硫化物中的一种或二种以上)置于石英管中，氩气气氛保护条件下，在管式炉中加热至500-1200°C范围内的任一温度，反应5-20h，得到光催化剂。
[0015]将过渡金属和贵金属N1、Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或二种以上采用原位光沉积法将其担载于光催化剂表面。具体担载过程是将含有上述过渡金属和贵金属N1、Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或二种以上的可溶前驱体(氯化物或硝酸盐或羰基化合物)分别加入含有光催化剂和电子给体试剂(C1-C4的有机醇或C1-C4的有机酸或碱金属硫化物、碱金属亚硫酸盐，其中有机醇和有机酸的浓度范围为lvol%?99vol%，碱金属硫化物和碱金属亚硫酸盐的浓度范围为ImM?10M)的水溶液中。在光照条件下分别实现Pt，、N1、Pd、Rh、Ru中的一种或二种以上的原位担载。过渡金属和贵金属的担载量是反应中所加光催化剂的0.01-5.0wt%。
[0016]所述光催化剂的产氢应用:以所述半导体材料为光催化剂不担载，或以所述半导体材料为担载体将过渡金属、贵金属中的一种或二种以上原位光沉积担载于催化剂表面作为助催化剂进行可见光下的产氢反应，或该半导体材料可与已知η型半导体复合构筑ρ-η异质结分解水体系，或该半导体材料也可作为光阴极材料应用于光电化学分解水体系。
[0017]将不担载或只担载过渡金属和贵金属的催化剂加入到含有电子给体试剂(C1-C4的有机醇或C1-C4的有机酸或碱金属硫化物、碱金属亚硫酸盐，其中有机醇和有机酸的浓度范围为lvol%?99vol%，碱金属硫化物和碱金属亚硫酸盐的浓度范围为ImM?10Μ)的水溶液中。在搅拌下将反应体系抽空，保持反应温度5-50°C，采用合适光源(氙灯、汞灯、氙汞灯、碘钨灯以及太阳光)照射进行反应，通过在线气相色谱分析产生的氢气量。
[0018]ρ-η异质结分解水体系的构筑是指将本发明中的催化剂作为P型半导体材料与目前已知的η型半导体材料通过适当的合成方法(水热法、固相法、磁控溅射法或原子层沉积法等)组装起来，构建具有明显载流子分离效果的光催化体系。光电化学分解水体系是指将本发明中的半导体材料作为阴极与目前已知的阳极材料结合，采用合适光源照射，不加或只加少量(Ov?1.0v)偏压实现阴极上产生氢气同时阳极上产生氧气。
[0019]光阴极材料的制备主要通过电泳沉积法、磁控溅射法、原子层沉积法或刮膜法等来实现。
[0020]光源包括氙灯、汞灯、氙汞灯、碘钨灯以及太阳光中的一种或二种以上，光源所发出光的波长最佳范围190-700nm。
[0021]本发明与公知技术相比，具有以下特点:
[0022]1.本发明首次将该类型催化剂应用于光催化产氢反应。
[0023]2.该催化剂具有典型P型半导体的特性，吸收带边在550nm左右，且采用不同的金属元素以及不同的合成条件吸收带边有望进一步拓展。
[0024]3.该半导体的带隙满足可见光条件下分解水的要求，能带位置在热力学上也符合分解水的要求。
[0025]4.该催化剂在ρ-η异质结分解水体系的构筑中可作为P型半导体材料使用。
[0026]5.该催化剂可作为光电化学分解水体系的阴极材料使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1 不同温度下合成的 Sr2CuInO3S 的 XRD 谱图(a) 1073K, (b) 1123K, (C) 1173K，(d) 1223K ；
[0028]图2不同温度下合成的Sr2CuInO3S的紫外可见吸收图(a) 1073K, (b)1123K, (C)1173K, (d) 1223K ；
[0029]图3 扫描电镜图片(a)-(d) Sr2CuInO3S, (e)和(f)0.5wt%Rh/Sr2CuIn03S ；
[0030]图4Sr2CuIn03S担载不同助催化剂的产氢速率(0.5wt%)；
[0031]图5Sr2CuIn03S产氢速率随Rh担载量的变化；
[0032]图6Sr2CuIn03S的晶体结构图。
【具体实施方式】
[0033]下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。tWn，在这里为了简明起见只列举了 Sr2CuInO3S的实施例，但并不意味着铟元素被其他金属元素取代后就不能实现本发明。
[0034]实施例1
[0035]固相法合成Sr2CuInO3S15称取0.03mol硫化银、0.03mol氧化银、0.015mol氧化亚铜、0.015mol三氧化二铟，将上述原料充分研磨后装入石英吊篮中并将其置于石英管中。通入氩气在氩气气氛保护下从室温升至所需温度(1073K或1123K或1173K或1223K)，升温速率5°C/min，并在该温度下保持10小时，最后冷却至室温，得到光催化剂。合成得到光催化剂的XRD谱图和紫外可见吸收光谱图分别如图1和图2所示。
[0036]实施例2
[0037]原位光沉积法担载助催化剂。将H2PtCl6.6Η20 (0.36mg Pt/mL), Ni (NO3)2.6H20 (0.30mg Ni/mL), (NH4) 2PdCl4 (0.50mg Pd/mL), RhCl3.3H20 (0.20mg Rh/mL)和 RuCl3.ηΗ20((λ 30mg Ru/mL)分别加入 200mL 含有(λ 2g Sr2CuInO3S 的硫化钠和亚硫酸钠的混合溶液(0.0lM Na2S和0.0lM Na2SO3)中，在光照条件(300W氙灯，电流20A，波长大于420nm)下分别实现Pt, NiS2, PdS, Rh, RuS2的原位担载,助催化剂的担载量均为0.5wt%。担载Rh前后的电镜照片如图3所示。
[0038]实施例3
[0039]Sr2CuInO3S作为光催化剂的产氢反应考察。0.2g催化剂加入到200mL0.0lM Na2S和0.0lM Na2SO3的溶液中，助催化剂的担载条件同实施例2。在搅拌下将反应体系抽空，保持反应温度13°C。激发光源为氙灯，电流20A，安装420nm滤光片在可见光照射下反应(Kenko,L-42; λ >420nm)，通过在线气相色谱分析产生的氢气量。反应的产氢量如图4和图5所示。
[0040]实施例4
[0041]球磨法合成ρ-η异质结光催化剂。将0.5g Sr2CuInO3S和0.5g Sm2Ti2S2O5共同放入球磨罐中，充分研磨8小时(每隔一小时有12分钟间歇)。研磨完毕后将混合样品放入石英管中，氩气气氛保护下在500°C保持5小时，最后缓慢冷却至室温。
[0042]实施例5
[0043]电泳沉积法制备Sr2CuInO3S电极。将20mg碘单质和75mg Sr2CuInO3S催化剂分别加入75mL丙酮中，超声分散5min。将清洗干净的FTO玻璃接负极，钼片接正极，开启电泳程序，沉积时间3min。先沉积一分钟后关闭电压取出FTO玻璃将其晾干后再沉积第二分钟，关闭电压取出FTO玻璃继续晾干后沉积第三分钟，至此整个沉积过程完毕。最后将制备好的电极用大量无水乙醇和二次水反复冲洗后置于洁净的培养皿中自然晾干。
[0044]实施例6
[0045]Sr2CuInO3S作为光阴极的光电化学分解水测试，以Sr2CuInO3S为光阴极，钼片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.1M Na2SO4溶液中测定。测试开始前半小时至实验结束过程中不断通入氩气鼓泡，排出整个反应体系中的空气。激发光源为氙灯，加420nm滤光片可见光照射下反应(Kenko，L-42; λ>420ηπι)，通过在线气相色谱分析产生的氢气和氧气量。
[0046]实施例7
[0047]Sr2CuInO3S平带电位的测定,利用测试得到的Mott-Schottky曲线来获得平带电位值。以Sr2CuInO3S为工作电极，钼片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.5Μ Na2SO4溶液中测定Mott-Schottky曲线。
[0048]实施例8
[0049]Sr2CuInO3S具有四方的空间群P4/nmm，其结构沿着C轴方向具有典型的层状特征:Cu-S层，In-O层，Sr2+阳离子层。Sr2CuInO3S的晶体结构图如图6所示。
[0050]综上所述，本发明首次将层状的P型半导体材料应用于光催化产氢反应，少量助催化剂的担载可以显著提高催化剂的产氢速率。本发明提供的P型半导体材料既可与已知的η型半导体复合构筑Ρ-η异质结分解水体系也可作为光电化学分解水体系的阴极材料。
【权利要求】
1.一种基于层状结构半导体材料光催化剂，其特征在于:该半导体材料是由一种IIA族金属元素，一种IB族金属元素，一种VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金属元素，另外加一种或两种VIA族非金属元素共同组成的层状结构半导体材料； 其中IIA族金属元素与IB族金属元素的摩尔比为2: I或1:1, IIA族金属元素与VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金属元素的摩尔比为2: 1，IIA族金属元素与VIA族非金属元素的摩尔比为1: 2。
2.按照权利要求1所述的光催化剂，其特征在于:该光催化剂在晶体结构上沿C轴方向呈层状分布，具体包括三层结构分别为(I)第IIA族金属阳离子层，(2)第IB族金属与第VIA族非金属组成的层，(3)第VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族任一金属与第VIA族非金属组成的层。
3.按照权利要求1所述的光催化剂，其特征在于:其中所述的第IIA族金属选自Sr，第IB族金属选自Cu，第VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金属元素选自Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、In中的一种,第VIA族非金属兀素选自O和S中的一种或两种。
4.按照权利要求1所述光催化剂，其特征在于:所述光催化剂是由锶铜氧硫外加另一种金属形成的具有层状结构的材料，另一种金属具体指Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、In其中之一。
5.按照权利要求1-4任一所述光催化剂，其特征在于:所述光催化剂是以该半导体材料为担体，不担载或将少量过渡金属、贵金属中的一种或二种以上原位光沉积担载于催化剂表面作为助催化剂；过渡金属和贵金属的担载量是光催化剂的0.01-5.0wt%。
6.一种权利要求1-5任一所述光催化剂的制备方法，其特征在于:将原料(反应原料为所需金属元素的金属单质、金属或双金属氧化物、金属或双金属硫化物中的一种或二种以上)置于石英管中，氩气气氛保护条件下，在管式炉中加热至500-1200°C范围内的任一温度，反应5-20h，得到光催化剂。
7.按照权利要求6所述光催化剂的制备方法，其特征在于:将过渡金属和贵金属N1、Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或二种以上采用原位光沉积法将其担载于光催化剂表面；具体担载过程是将含有上述过渡金属和贵金属N1、Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或二种以上的可溶前驱体(金属的氯化物或硝酸盐或羰基化合物)分别加入含有光催化剂和电子给体试剂(C1-C4的有机醇或C1-C4的有机酸或碱金属硫化物、碱金属亚硫酸盐，其中有机醇和有机酸的浓度范围分别为lvol%?99vol%，碱金属硫化物和碱金属亚硫酸盐的浓度范围为ImM?10M)的水溶液中；在光照条件下分别实现Pt、N1、Pd、Rh、Ru中的一种或二种以上的原位担载；过渡金属和贵金属的担载量是反应中所加光催化剂的0.01-5.0wt%。
8.—种权利要求1-5任一所述光催化剂的产氢应用，其特征在于:以所述半导体材料为光催化剂不担载，或以所述半导体材料为担载体将过渡金属、贵金属中的一种或二种以上原位光沉积担载于催化剂表面作为助催化剂进行可见光下的产氢反应，或该半导体材料可与已知η型半导体复合构筑ρ-η异质结分解水体系,或该半导体材料也可作为光阴极材料应用于光电化学分解水体系。
9.按照权利要求8所述光催化剂的产氢应用，其特征在于:将不担载或只担载过渡金属和贵金属的催化剂加入到含有电子给体试剂(C1-C4的有机醇或C1-C4的有机酸或碱金属硫化物、碱金属亚硫酸盐，其中有机醇和有机酸的浓度范围为Ivol %?99V01%，碱金属硫化物和碱金属亚硫酸盐的浓度范围为ImM?10M)的水溶液中；在搅拌下将反应体系抽空，保持反应温度5-50°C，采用光源(氙灯、汞灯、氙汞灯、碘钨灯以及太阳光中的一种或二种以上)照射进行反应，通过在线气相色谱分析产生的氢气量。
10.按照权利要求8所述光催化剂的产氢应用，其特征在于:p_n异质结分解水体系的构筑是指将本发明中的催化剂作为P型半导体材料与目前已知的η型半导体材料通过适当的合成方法(水热法、固相法、磁控溅射法、或原子层沉积法等)组装起来，构建具有明显载流子分离效果的光催化体系； 光电化学分解水体系是指将本发明中的半导体材料作为阴极与目前已知的阳极材料结合，采用合适光源照射，不加或只加少量(Ov?1.0v)偏压实现阴极上产生氢气同时阳极上产生氧气； 光阴极材料的制备主要通过电泳沉积法、磁控溅射法、原子层沉积法或刮膜法等来实现； 光源包括氙灯、汞灯、氙汞灯、碘钨灯以及太阳光中的一种或二种以上，光源所发出光的波长最佳范围190-700nm。
【文档编号】B01J27/04GK104338546SQ201310330319
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】李 灿, 贾玉帅, 韩洪宪, 蒋宗轩 申请人:中国科学院大连化学物理研究所