双酚化合物的制造方法
【专利摘要】本发明提供能够稳定制造长期保持高转化率和高选择率的双酚化合物的方法。一种双酚化合物的制造方法，向填充有酸性催化剂的反应器连续供给酚化合物和羰基化合物来制造双酚化合物，其特征在于，该酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类中的至少其一将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂。
【专利说明】双酚化合物的制造方法
[0001]本申请是基于以下中国专利申请的分案申请:
[0002]原案申请日:2010年01月21日
[0003]原案申请号:201080005481.5 (PCT/JP2010/050736)
[0004]原案申请名称:双酚化合物的制造方法
【技术领域】
[0005]本发明涉及双酚化合物的制造方法。更具体地，涉及一种双酚化合物的制造方法，其特征在于，用具有特定结构的吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性而得到的磺酸型阳离子交换树脂作为酸性催化剂使用。
【背景技术】
[0006](双酚化合物的制造方法)
[0007]双酚化合物一般是在酸性催化剂存在下，通过酚化合物和羰基化合物的缩合反应而制造。作为酸性催化剂，也可以使用盐酸和硫酸这样的矿酸、杂多酸这样的固体酸，但普遍使用具有磺酸基这样的酸性基的阳离子交换树脂。另外，已知，出于提高转化率和选择率等的目的，使含有硫醇基或被保护的硫醇基的化合物(以下有时称为“硫醇化合物”)与催化剂共存而反应。
[0008]作为使硫醇化合物与催化剂共存的方法有:(1)将硫醇化合物与原料酚化合物或羰基化合物一起连续提供给酸性催化剂使其反应的方法(例如参照专利文献1、2);以及
(2)反应前，用含有氨基等能与磺酸基结合的官能团的硫醇化合物(例如氨基烷基硫醇化合物、吡啶基烷基硫醇化合物等)使磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基改性而使用的方法(例如参照专利文献3~6)等。
[0009]由于硫醇化合物没有混入反应生成物中因此没必要将其回收、催化剂容易配制等，从这些方面来讲，上述(2)—使用用硫醇化合物改性的磺酸型阳离子交换树脂作为酸性催化剂的方法优于上述(I)一将硫醇化合物与反应原料一起连续供给酸性催化剂的方法。
[0010]作为能够用于使磺酸型阳离子交换树脂改性的硫醇化合物，已知有氨基烷基硫醇化合物、吡啶基烷基硫醇化合物等各种化合物。其中，已知吡啶基烷基硫醇化合物在转化率、选择率方面显示优异的性能(例如参照专利文献4~6)。
[0011]专利文献4中记载了使用用各种吡啶基烷基硫醇化合物对磺酸型阳离子交换树脂进行改性的催化剂、通过间歇反应制造双酚化合物的例子。专利文献2中公开了使用吡啶基烷基硫醇中的4-吡啶基乙硫醇时，初始活性(反应开始后2小时的转化率、选择率)良好，但对于所讨论的各种催化剂，没有就假定工业水平的使用即长期使用时的催化剂活性进行过任何探讨。
[0012]此外，专利文献5、6中，对于使用用4-吡啶基乙硫醇对磺酸型阳离子交换树脂进行改性的催化剂的情况，反应500小时进行评价，但没有对使用了用其他吡啶基烷基硫醇类改性的催化剂的情况进行任何探讨。[0013]使用用吡啶基烷基硫醇化合物对磺酸型阳离子交换树脂进行改性的酸性催化剂工业化地制造双酚化合物时，反应时的原料转化率、双酚化合物的选择率以及催化剂活性的长期稳定化很重要。但是，现状是，在工业化实施中需要具有更高性能的催化剂。
[0014](吡啶基乙硫醇化合物的制造方法)
[0015]在双酚化合物的制造中用于对磺酸型阳离子交换树脂改性的吡啶基乙硫醇化合物的获得方法有比以往更多的提案。例如，已知有使乙烯基吡啶与含硫化合物反应从而制造吡啶基乙硫醇化合物的方法(例如参照专利文献7~13、非专利文献I)。
[0016]专利文献7和8中，记载了使用硫代醋酸作为含硫化合物，使乙烯基吡啶与硫代醋酸反应从而获得吡啶基乙基硫代醋酸酯作为吡啶基乙硫醇的方法。
[0017]吡啶基乙基硫代醋酸酯在酸的存在下能够分解而容易地变化成吡啶基乙硫醇，但也可以是以巯基被乙酰基保护的衍生物的状态，作为通过酚和丙酮的缩合制造双酚A时的催化剂的改性剂使用。
[0018]此外，专利文献9中记载了使用硫化氢作为含硫化合物，使乙烯基吡啶和硫化氢反应，获得吡唳基乙硫醇作为吡唳基乙硫醇的方法。
[0019]但是，按照专利文献7~9中记载的方法，存在这样的问题，以乙烯基吡啶类和含硫化合物为原料制造吡啶基乙硫醇化合物时，吡啶基乙硫醇化合物的收率却意外地低。
[0020]一直以来，关于吡啶基乙硫醇化合物的制造原料乙烯基吡啶类，人们就探讨过以除去其着色物质和杂质为目的的单蒸馏等前处理，但现状是，没有从提高吡啶基乙硫醇化合物的收率、制造设备中的固体附着物的生成、防止附着的观点进行讨论，这样的问题尚未解决。
[0021]作为制造吡啶基乙硫醇化合`物的起始原料之一-乙烯基吡啶的一般制造方法，已知有:通过甲基吡啶和甲醛的羟甲基化反应生成2-(4-吡啶基)乙醇或2-(2-吡啶基)乙醇等2-吡啶基乙醇，使2-吡啶基乙醇在碱的存在下进行脱水反应的方法(例如参照专利文献10)。
[0022]制造的乙烯基吡啶通过例如蒸馏被精制，产品中含有多种杂质。这些杂质为未反应原料甲基吡唳、副产物乙基吡唆、异丙烯基吡唆、丙烯基吡唆、吡唳骨架中带有甲基和乙烯基的甲基乙烯基吡啶类，还有乙烯基吡啶的2聚体以上的均聚物等。
[0023]此外，吡啶基乙硫醇化合物的制造方法已知有如下方法:使乙烯基吡啶和含硫化合物硫代尿素在乙醇溶剂中反应得到异硫脲盐，将得到的异硫脲盐水解得到吡啶基乙硫醇(例如参照非专利文献1、专利文献11~14)。
[0024]非专利文献I中记载了如下方法:在乙醇溶剂中，对甲苯磺酸的存在下，使4-乙烯基吡啶与含硫化合物硫代尿素反应生成异硫脲盐，接着，使异硫脲盐在氨水中转化成4-吡啶基乙硫醇。进而，专利文献11和12中还记在了对此方法进行改良的发明。
[0025]此外，专利文献13中记载了如下方法:在水性溶剂中进行异硫脲盐的生成反应，接着，通过使该反应的反应液与氨水溶液反应，可以无需离析异硫脲盐而简便地制造4-吡淀基乙硫醇。
[0026]但是，以往的方法中，使异硫脲盐水解制造硫醇化合物时，副生聚合物，引起收率的下降，同时，制造装置内生成的聚合物变成固体物质而附着，引起装置污染、进而出现送液故障和配管阻塞的问题，此外，还存在这样的问题:给通过反应后的提取来回收目标物质的操作带来障碍。
[0027]专利文献14中，作为抑制在碱水溶液中使异硫脲盐水解制造硫醇化合物时聚合物的副生、以高收率制造硫醇化合物的方法，提出了在甲苯等水中不溶性有机溶剂的存在下进行异硫脲盐的水解的方法。
[0028]根据专利文献14的方法，虽然可以抑制异硫脲盐水解时聚合物的副生实现收率的提闻，但尚不充分。
[0029]进而，以往的制造吡啶基乙硫醇化合物的方法中，存在如下问题:在吡啶基乙硫醇化合物的制造设备中，由于连续运转引起的装置污染(在装置内壁上生成固体附着物)，严重时由于配管阻塞从而装置无法继续运转，需要停止运转进行除去装置内附着的固体成分的清洗操作等，维护频率增高、装置的工作效率、甚至生产效率变差。
[0030](硫醇化合物的硫醇基)
[0031]双酚化合物的制造中，存在这样的问题:用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的硫醇化合物的硫醇基，在合成时以及作为改性剂使用时的条件下，容易被氧化而变成二硫化物。该硫醇化合物的硫醇基的氧化引起的劣化可以通过用酰基保护硫醇化合物的硫醇基来防止(例如参照专利文献15、16)。
[0032]专利文献15中公开了通过使用硫醇基被酯基等保护的吡啶基烷基硫醇化合物，能够抑制硫醇基的氧化，公开了这样的例子:在溶融酚中，用硫醇基被保护的吡啶基烷基硫醇化合物使强酸性阳离子交换树脂的磺酸基的一部分改性，就直接用这样的酸性催化剂制造双酚A。
[0033]但是，专利文献15记载的方法中，由于反应中为保护硫醇基而使用的保护基分解，羧酸等来自该保护基的杂质被包含在反应生成物中，产生后述的问题。
[0034]专利文献16中公开了，使酸性离子交换体和乳胶状态的吡啶基烷基硫醇化合物接触进行改性反应的话，利用酚和丙酮的缩合反应制造双酚A时，丙酮的转化率提高。公开了室温下，使用在水中使阳离子交换体的一部分用乳胶状态的吡啶基烷基硫醇化合物改性的催化剂制造双酚A的例子。
[0035]例如，专利文献16的实施例2中，使用4-吡啶基乙基硫代醋酸酯作为改性剂在室温下进行改性，进而进行在改性后使用改性所用水(40g)的10倍以上的水(100gX5次)这样繁杂的清洗操作。
[0036]如专利文献15、16所记载的那样，通过用酰基保护硫醇化合物的硫醇基，可以防止硫醇化合物的劣化，同时，可以防止硫醇化合物特有的臭气，因此，可以实现阳离子交换树脂改性时硫醇基的导入效率及其工作环境的改善。但是，用酰基对改性所用的硫醇化合物的硫醇基进行改性后的化合物，在双酚化合物的生成反应体系内容易水解，虽然可以再生出作为双酚化合物制造时的助催化剂有效的硫醇基，但另一方面，从水解时被切断的酯键中副生出羧酸。
[0037]因此，如专利文献15所记载的那样，通过将用酰基保护硫醇化合物的硫醇基的化合物来改性的阳离子交换树脂直接用于双酚化合物的制造的话，通过反应体系内的水解，羧酸会游离。该酸成分成为装置腐蚀的原因，而且，游离的羧酸、以及通过游离羧酸与原料的反应生成的羧酸苯酯等羧酸酯成为杂质混入双酚化合物生成体系内。此外，该羧酸促进目标物质双酚化合物的分解，或者促进不希望的异构体(2，4’ -双酚化合物等)的生成，成为产品品质恶化的主要原因。
[0038]以双酚化合物为原料制造的聚碳酸酯树脂的重要用途之一是光学用途，该用途中特别要求没有着色等色泽优异的产品。因此，制造聚碳酸酯树脂时，为了适应上述要求，原料双酚化合物必须是不含着色物质等的杂质且高纯度的双酚化合物。但是，如专利文献15所记载的那样，将通过用酰基对硫醇化合物的硫醇基进行了保护的化合物改性过的阳离子交换树脂直接用作为双酚化合物的制造用催化剂的方法，无法满足这样的要求品质。
[0039]此外，专利文献16所记载的方法中，为了不让由水解副生的羧酸混入双酚化合物的生成体系内，需要使用大量水的多次的繁杂清洗操作，工业上并不现实。此外，不使用大量水时，就与专利文献15所记载的方法一样，由水解副生的羧酸混入双酚化合物的生成反应体系内，产生与上述专利文献15所记载的方法同样的问题。
[0040]作为除去混入反应体系内的羧酸的方法，例如专利文献17中提出进行使用吸附剂的游离酸除去工序的方法，但是需要增设用于游离酸除去的装置，目前的设备难以适用。
[0041]现有技术文献
[0042]专利文献
[0043]专利文献1:日本国特表2001-503377号公报
[0044]专利文献2:日本国特开2002-205966号公报
[0045]专利文献3:日本国特开平08-187436号公报(1996)
[0046]专利文献4:日本国特开昭57-35533号公报(1982)
[0047]专利文献5:日本国特开平11-246458号公报(1999)
[0048]专利文献6:日本国特开2002-69023号公报
[0049]专利文献7:美国专利第6，534，686号说明书
[0050]专利文献8:美国专利第6，620, 939号说明书
[0051]专利文献9:美国专利第6，667，402号说明书
[0052]专利文献10:日本国特开昭53-144577号公报(1978)
[0053]专利文献11:日本国特开平11-228540号公报(1999)
[0054]专利文献12:日本国特开平11-255748号公报(1999)
[0055]专利文献13:日本国特开2002-220373号公报
[0056]专利文献14:日本国特开2005-170820号公报
[0057]专利文献15:美国专利第6，534，686号说明书
[0058]专利文献16:日本国特开2005-239872号公报
[0059]专利文献17:日本国特开2001-316313号公报
[0060]非专利文献
[0061]非专利文献1:有机化学杂志(J.0rg.Chem.) 26，82 (1961)
【发明内容】
[0062]本发明的课题就是解决上述问题点，目的在于提供一种制造双酚化合物的方法，该法将用硫醇化合物改性的磺酸型阳离子交换树脂用作酸性催化剂、通过使酚化合物和羰基化合物连续反应来制造双酚化合物，该法可以维持长期的高转化率，同时可以以高选择率制造目的双酚化合物，有利于工业化。[0063]此外，本发明的课题是:在以2-乙烯基吡啶和含硫化合物为原料获得用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基乙硫醇化合物时，以高收率得到2-吡啶基乙硫醇，同时，防止制造设备上生成固体附着物以及配管阻塞等问题，实现运转效率、生产效率的提闻。
[0064]进而，本发明的课题是:提供一种不需要繁杂的操作和特别的装置、能够有利于工业化地获得下述酸性催化剂的方法，所述酸性催化剂能够解决来自用酰基保护用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的硫醇化合物的硫醇基的化合物中的杂质混入双酚化合物生成反应体系的问题。
[0065]本
【发明者】为了解决上述课题潜心研究，结果发现:初始活性中，专利文献2等记载的迄今已知的研究中，通过使用用通常被人们视为与4-吡啶基烷基硫醇大致相同或者逊色的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一改性的磺酸型阳离子交换树脂作为连续制造双酚化合物时的酸性催化剂，比起使用用4-吡啶基烷基硫醇类改性的磺酸型阳离子交换树脂作为酸性催化剂，可以维持长期的高转化率，同时可以以高选择率制造双酚化合物。
[0066]此外，以2-乙烯基吡啶和含硫化合物为原料获得用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基乙硫醇时，在2-乙烯基吡啶的合成时和合成后的保存中，生成2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物，其作为杂质混入，该聚合物使2-吡啶基乙硫醇的收率降低，同时，也成为制造设备中的固体物的原因。此外，通过限制2-乙烯基吡啶中的聚合物的量，可以解决上述课题。
[0067]进而还发现:使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应获得异硫脲盐、对得到的异硫脲盐进行水解从而获得用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基乙硫醇时，通过在水和烃系溶剂的存在下合成异硫脲盐，可以解决上述课题。
[0068]此外，还发现 :通过在高于室温的温度下进行硫代酯部分的水解，所述硫代酯部分是将用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类中的至少一种硫醇基用酰基保护的化合物的硫代酯部分，可以维持催化剂性能且在短时间有效地进行水解，解决由于硫醇基的氧化引起的劣化和臭气的问题，同时，能够获得这样的酸性催化剂，它不存在由于双酚化合物生成反应体系内的硫代酯部分的水解引起的羧酸成分的混入问题。
[0069]基于上述认识完成了本发明。即，本发明如下。
[0070]1.一种双酚化合物的制造方法，通过向填充有酸性催化剂的反应器供给酚化合物和羰基化合物来制造双酚化合物，其特征在于，该酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类中的至少其一将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂，且向填充有酸性催化剂的反应器连续供给酚化合物和羰基化合物。
[0071]2.上述I记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂。
[0072]3.上述I或2记载的双酚化合物的制造方法，2-吡啶基烷基硫醇化合物类是2-吡淀基乙硫醇。
[0073]4.上述3记载的双酚化合物的制造方法，2-吡啶基乙硫醇是以2-乙烯基吡啶和含硫化合物为原料得到的2-吡啶基乙硫醇，该2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在2重量％以下，所述聚合物是含有2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。
[0074]5.上述4记载的双酚化合物的制造方法，2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在100重量ppm以上,所述聚合物是含有2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。
[0075]6.上述4或5记载的双酚化合物的制造方法，含硫化合物是硫代尿素。
[0076]7.上述3或6记载的双酚化合物的制造方法，在水和烃系溶剂的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应得到异硫脲盐，水解该异硫脲盐从而得到2-吡啶基乙硫醇。
[0077]8.上述7记载的双酚化合物的制造方法，烃系溶剂是甲苯。
[0078]9.上述I记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂是用3-吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂。
[0079]10.上述I或9记载的双酚化合物的制造方法，3-吡啶基烷基硫醇化合物类是
3-吡啶基乙硫醇。
[0080]11.上述2、3、4、5、9和10中任一项记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂经以下工序⑴和(II)得到:
[0081 ] (I)改性工序，用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物对磺酸型阳离子交换树脂进行改性；
[0082](II)水解工序，在上述改性时和改性后的至少其一，将2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的硫代酯部分在40°C以上、100°C以下的温度下`水解。
[0083]12.上述11记载的双酚化合物的制造方法，工序(II)中，2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的水解转化率在60%以上。
[0084]13.上述I至12中任一项记载的双酚化合物的制造方法，酚化合物是苯酚，羰基化合物是丙酮，双酚化合物是双酚A。
[0085]14.上述I至13中任一项记载的双酚化合物的制造方法，酚化合物的至少一部分是精制双酚化合物时得到的酚化合物。
[0086]发明效果
[0087]根据本发明的方法，通过使用用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一改性过的磺酸型阳离子交换树脂作为酸性催化剂，使酚化合物和羰基化合物连续反应制造双酚化合物的方法，可以长期地以高转化率和高选择率安定地连续制造双酚化合物，在工业上非常有利。
[0088]尤其当酚化合物的至少一部分是精制双酚化合物时得到的酚化合物时，有时也会将必要的酚化合物以外的化合物供给反应器、引起催化剂的失活。即使这样，根据本发明的方法，也可以长期地以高转化率和高选择率安定地连续制造双酚化合物。
[0089]此外，根据本发明的方法，以2-乙烯基吡啶和含硫化合物为原料获得用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基乙硫醇时，通过使用含有2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物的含量在2重量％以下的2-乙烯基吡唆，可以提高2-吡啶基乙硫醇化合物的收率。
[0090]进而，根据本发明的方法，使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应得到异硫脲盐、将得到的异硫脲盐水解从而获得用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基乙硫醇时，通过在水和烃系溶剂的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应，可以提高2-吡啶基乙硫醇的收率。
[0091]此外，根据本发明的方法，在提高2-吡啶基乙硫醇的收率的同时，防止了固体成分在2-吡啶基乙硫醇制造设备中的析出、生成，也防止了由于该固体成分附着在装置内壁上或滞留在角落和狭窄部引起的送液故障或配管阻塞问题。因此，停止运转清洗除去装置内部的固体附物等维护频率降低，同时，装置的工作效率的提高，通过维护频率的低减、工作效率的提闻，能够实现成本的降低、生广效率的提闻。
[0092]根据本发明的方法，用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类中至少其一的硫醇基被酚基保护的化合物的硫代酯部分在40~100°C这样的高于室温的温度下水解，由此可以在短时间内有效地水解。由此，在解决由硫醇基的氧化引起的劣化和臭气的问题的同时，水解充分进行，可以得到由在双酚化合物生成反应体系内硫代酯部分的水解引起的羧酸成分的混入量少的酸性催化剂。
[0093]此外，将2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物用作为改性剂、进而使改性时或改性后的水解时的温度高于以往的方法，不需要特别的装置和繁杂的操作就可以容易地实施。
[0094]由于可以防 止改性剂的保管时和改性时硫醇基的氧化，此外，可以防止硫醇化合物特有的臭气，因此，使用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物作为改性剂，在磺酸型阳离子交换树脂的改性时的硫醇基的导入效率及其工作环境方面优异。
[0095]通过上述方法得到的酸性催化剂，由于在双酚化合物生成反应体系内水解引起的羧酸成分的生成量少，因此，通过该酸性催化剂，不存在下面的问题:由于在双酚化合物的生成反应体系内生成的酸成分引起的装置的腐蚀和产品品质的恶化，即，该羧酸、在羧酸和原料酚化合物的反应中生成的羧酸苯酯等羧酸酯等杂质的混入、由于羧酸的作用引起的目标物质双酚化合物的分解、由2，4’ -双酚化合物所代表的异构体的生成引起的目标物质纯度的下降，可以有效地制造高品质的双酚化合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0096][图1]表示实施例1-1~2和比较例1-1的丙酮转化率的经时变化的图。
[0097][图2]表示实施例1-1~2和比较例1-1的双酚A选择率的经时变化的图。
[0098][图3]表示实施例1-3的吡啶基乙硫醇的耐热性评价结果的图。
[0099][图4A]表示实施例1-4和比较例1-2~3的丙酮转化率的经时变化的图。
[0100][图4B]表示关于实施例1-4和比较例1-2~3的丙酮转化率的催化剂活性的经时变化的图。
[0101][图5]表示关于实施例1-1~2、比较例1-1和比较例1-4的丙酮转化率的催化剂活性的经时变化的图。
[0102][图6]表示实施例4-2~13中的改性(水解)温度和改性(水解)时间与2_吡啶基乙基硫代醋酸酯的水解转化率之间的关系的图。
【具体实施方式】[0103]以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，并不限定于这些内容。
[0104]本发明的双酚化合物的制造方法中，通过将酚化合物和羰基化合物连续供给至填充有酸性催化剂的反应器来进行双酚化合物的制造。
[0105](I)酚化合物
[0106]双酚化合物通过酚化合物和羰基化合物的缩合反应制造。酚化合物和羰基化合物的缩合反应中，出于被解释为利用酚性羟基强的邻-对位定向性、尤其是对位定向性这一点，优选使用的酚化合物是邻位或对位没有取代基的酚化合物。其中，作为缩合反应生成物的双酚化合物从用途的观点，一般优选4，4’ -双酚化合物，从上述观点优选对位没有取代基的酚化合物。
[0107]酚化合物具有取代基时，只要取代基不阻碍酚性羟基的邻-对位定向性，或不对羰基化合物的缩合位置造成空间阻碍，可以根据得到的双酚化合物的用途和物性选择任意的酚化合物。典型的取代基可以例举碳原子数I~4的低级烷基。又，作为该取代基的代替，对于氟原子、氯原子和溴原子等卤素原子取代的酚化合物，也可以使用同样取代位置的化合物。取代基的数目可以是I个或多个。
[0108]上述酚化合物具体地可以例举苯酚(无取代的酚)、邻甲酚、间甲酚、2，5_ 二甲酚、2，6-二甲酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、邻位氯苯酚、间位氯苯酚、2，5-二氯苯酚和2，6_ 二氯苯酚等。其中特别优选苯酚。
[0109](2)羰基化合物
[0110]羰基化合物没有特别限制，具体例有丙酮、丁酮、二乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和苯乙酮等碳原子数3~10左右的酮类、以及甲醛、乙醛、丙醛和丁醛等碳原子数I~6左右的醛类。其中优选丙酮。使用苯酚`作为酚化合物、使用丙酮作为羰基化合物时，可以得到适用于聚碳酸酯树脂等的原料的双酚A，故而优选。
[0111]用作为缩合反应的原料的酚化合物和羰基化合物的摩尔比，相对于羰基化合物I摩尔，酚化合物通常在2摩尔以上、优选4摩尔以上，通常40摩尔以下、优选30摩尔以下。酚化合物的使用量过少的话，有副产物增加的倾向，另一方面，即使过多其效果也基本没有变化，反而由于回收、再使用的酚化合物的量增大，有变得不经济的倾向。
[0112](3)酸性催化剂
[0113](3-1)磺酸型阳离子交换树脂催化剂
[0114]本发明中，酸性催化剂使用用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一将磺酸基的一部分改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂。
[0115]供给这种改性的磺酸型阳离子交换树脂是在含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体的共聚反应中得到的苯乙烯系共聚物中导入了磺酸基的物质。
[0116]这里,苯乙烯系单体是苯乙烯、或在苯乙烯的苯环或苯乙烯的乙烯基上具有不损害作为离子交换树脂的功能范围内的任意取代基的单体，也可以是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚和聚苯乙烯等的聚合物、以及低聚物的末端成为苯乙烯基结构的大单体。这里，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。后述的“(甲基)丙烯酰”也一样。
[0117]苯乙烯系单体优选下述式(I)所示的单体。
【权利要求】
1.一种双酚化合物的制造方法，向填充有酸性催化剂的反应器供给酚化合物和羰基化合物来制造双酚化合物，其特征在于，该酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类中的至少其一将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂，且向填充有酸性催化剂的反应器连续供给酚化合物和羰基化合物，所述酚化合物的至少一部分是精制双酚化合物时得到的酚化合物，酚化合物相对于苯酚100重量份含有0.3重量份以上的2，4’ -双酚A。
2.一种双酚化合物的制造方法，向填充有酸性催化剂的反应器供给酚化合物和羰基化合物来制造双酚化合物，其特征在于，该酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类中的至少其一将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂，且向填充有酸性催化剂的反应器连续供给酚化合物和羰基化合物，所述酚化合物的至少一部分是精制双酚化合物时得到的酚化合物，酚化合物相对于苯酚100重量份含有0.1重量份以上的对异丙基苯酚。
3.如权利要求1记载的双酚化合物的制造方法，酚化合物相对于苯酚100重量份含有0.1重量份以上的对异丙基苯酚。
4.如权利要求3记载的双酚化合物的制造方法，所述酚化合物的至少一部分是精制双酚化合物时得到的酚化合物。
5.如权利要求1至4的任一项记载的双酚化合物的制造方法，该酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂。
6.如权利要求5记载的双酚化合物的制造方法，该酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂。
7.如权利要求6记载的双酚化合物的制造方法，2-吡啶基乙硫醇是以2-乙烯基吡啶和含硫化合物为原料得到的2-吡啶基乙硫醇，该2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在2重量％以下，所述聚合物是含有`2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。
8.如权利要求7记载的双酚化合物的制造方法，2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在100重量ppm以上,所述聚合物是含有2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。
9.如权利要求7或8记载的双酚化合物的制造方法，含硫化合物是硫代尿素。
10.如权利要求6或9记载的双酚化合物的制造方法，在水和烃系溶剂的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应得到异硫脲盐，水解该异硫脲盐从而得到2-吡啶基乙硫醇。
11.如权利要求10记载的双酚化合物的制造方法，烃系溶剂是甲苯。
12.如权利要求1至4的任一项记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂是用3-吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂。
13.如权利要求12记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂是用3-吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂。
14.如权利要求1至8、12和13中任一项记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂经以下工序⑴和(II)得到: (I)改性工序，用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物对磺酸型阳离子交换树脂进行改性； (II)水解工序，在上述改性时和改性后的至少其一，将2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的硫代酯部分在40V以上、10°c以下的温度下水解。
15.如权利要求14记载的双酚化合物的制造方法，工序(II)中，2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的水解转化率在60%以上。
16.如权利要求1至3及5至15中任一项记载的双酚化合物的制造方法，酚化合物是苯酚，羰基化合物是丙酮，双酚 化合物是双酚A。
【文档编号】B01J31/10GK103483154SQ201310359312
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2010年1月21日 优先权日:2009年1月22日
【发明者】堤内出, 菅野和明, 立藏真纪子 申请人:三菱化学株式会社