流动性颗粒的制作方法

流动性颗粒的制作方法
【专利摘要】本发明涉及微粒、包含所述微粒的组合物以及上述微粒和组合物的制备和使用方法。当用于组合物中时或单独使用时，此类微粒提供受控的定量给料和改善的性能，同时没有与流体产品相关的缺点。
【专利说明】流动性颗粒
[0001]本申请是分案申请，原申请的申请日为2007年4月19日、申请号为201110320026.0、发明名称为“流动性颗粒”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及流动性颗粒和包含此类颗粒的组合物；以及制造和使用此类颗粒和产品的方法。
【背景技术】
[0003]对多数产品来说，流动性是一种期望的特性，因为它提供分配上的便利，从而允许精确的和受控的定量给料。固体产品不能在狭窄的整体流注中提供稳定的产品灌注或排放速率，尤其是当流注宽度与产品粒度相比较窄时。由于固体产品不能提供所需的流动性，因此产品通常采用流体尤其是液体形式。遗憾的是，此类流体需要复杂的给料设备，或者它们是脏乱的，因为它们在给料后会滴落，因此会污染如容器开口或配套给料装置的表面。此夕卜，此类污染会致使容器难以重新打开，因为产品会将容器的开口装置粘合到容器罐体上。此外，从容器例如刚性容器中进行液体给料需要加入蒸汽以填充因液体流出而被置换的体积。因此，如果定量给料通过狭窄出口进行的话，可能需要附加的入口。
[0004]因此，尽管公开了颗粒，参见例如WO 2006/048142 A2 ；W0 2007/014601 Al 和 USP5，324，649，但需要的是以类似于流体的方式流动然但没有流体的缺点的颗粒。本文提出的微粒满足了此类需求。

【发明内容】

[0005]本发明涉及包含某些微粒的流动性颗粒和包含此类颗粒的组合物；以及制备和使用此类颗粒和产品的方法。
[0006]发明详沭
[0007]
[0008]除非另外指明，本文所用术语“清洁组合物”包括颗粒型或粉末型多功能或“重垢型”洗涤剂，尤其是清洁洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是那些高泡型的洗涤剂；机洗餐具洗涤剂；漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯洗剂、浴室清洁剂；洗发剂和护发液；沐浴凝胶和泡沫浴露以及金属清洁剂；以及清洁辅剂诸如漂白助剂或预处理型助剂。
[0009]如本文所用，权利要求书使用的冠词“一种”和“一个”被理解为是指一个或多个受权利要求书保护或所描述的事物。
[0010]如本文所用，术语“层”是指层状物质在微粒表面上或覆盖至少一部分所述表面的涂层上形成的部分的或全部的涂层。
[0011]如本文所用，术语“产品增长因子”是指产品质量与初始种子质量的比率。
[0012]如本文所用，术语“层化速率”定义为:[0〇13] 层化速率=Mi*=品/ (Μ种子*t层化)
[0014]其中为产品总质量为初始种子总质量；tSifc为层化物质应用时间。在批量方法的情况下，tSifc为层化所需的时间，包括粘合剂和层化粉末添加剂。在连续方法的情况下，t 为在层化方法单元操作中的物质总质量除以总产率。
[0015]如本文所用，术语“产品收率”是指净产品质量与总产品质量的比率。净产品质量在后层化处理之后测定，后层化处理诸如但不限于干燥、淘选和分类。总产品质量为在层化后但是在后层化处理前的产品质量。
[0016]如本文所用，术语“收益率”是指层化速率和产品收率的乘积:收益率=(产品收率)*(层化速率)。
[0017]如本文所用，术语“种子”是指能被层涂敷或部分涂敷的任何微粒。因此，“种子”可由初始种子微粒组成，或由具有任意数量的先前涂层的种子组成。
[0018]如本文所用，术语“临界间隙尺寸”是指能与开放平面孔区完全内接的最大的圆的直径，所述平面孔区与流经所述孔的产品流动方向垂直。
[0019]如本文所用，术语“独立流注”是指所述流注是在物理上分离的和/或在时间上分离的。在一个实例中，独立流注是指分离的粘合剂和层化粉末的进料流注。在混合过程中，粘合剂和层化粉末在同一时间但在空间上分离的位置加入。又如，在使用一个或多个进口位置的混合过程中，粘合剂和层化粉末在不同时间加入。
[0020]如本文所用，术语“扫过体积”是指由连接到转轴的混合工具在轴的全程旋转期间所横扫过的体积。
`[0021]如本文所用，术语“水合物质”是指能与水或含水组合物反应以形成固体水合物的固体物质。
[0022]应当理解，当这些发明在本文中描述并受权利要求书保护时，必须使用本申请的测试方法部分中所公开的测试方法来测定 申请人:发明的各个参数值。
[0023]除非另外指明，所有组分或组合物含量均涉及那个组分或组合物的活性物质含量，并且不包括可能存在于市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
[0024]除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。
[0025]应当理解，在整个说明书中给出的每一最大数值限度包括每一较低的数值限度，就像这样的较低数值限度在本文中被明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一最小数值限度包括每一较高数值限度，就像这样的较高数值限度在本文中被明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一数值范围包括落在该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，就像这样的较窄数值范围在本文中被明确地写出一样。
[0026]颗粒
[0027]本文所公开的颗粒能提供可控的剂量，并且没有与流体产品相关的缺点。由于许多产品都期望具有流动性有益效果，因此在一个方面，所述颗粒可以是工业化学品；可食用的食品、速溶饮料混合物、药品或营养品；宠物食物和/或宠物护理颗粒；或洗涤剂、织物处理、个人清洁、毛发护理和/或肥料颗粒。 申请人:的颗粒形式可用于任何应用，尤其是其中期望具有流动性的应用，例如清洁和/或治疗产品、工业化学品、肥料、药品、食物、宠物食物、速溶饮料和营养品。[0028]在一个方面， 申请人:的颗粒具有约2至约14，约2.5至约12，约3至约10，或甚至约4至约8个微粒的相对阻塞起始点。在另一方面， 申请人:的颗粒具有约250微米至约4，000微米，约300微米至约1，200微米，约400微米至约1000微米，约500微米至约850微米，或甚至约600微米至约750微米的中值粒度。在另一方面， 申请人:的颗粒具有约1.0至约
1.75，约1.05至约1.6，约1.1至约1.45，或甚至约1.1至约1.3的粒度分布跨度。在另一方面， 申请人:的颗粒具有约350克/升至约2000克/升，约500克/升至约1200克/升，约600克/升至约1100克/升，或甚至约700克/升至约1000克/升的堆积体积密度。在另一方面， 申请人:的颗粒具有约1.0至约1.4，约1.05至约1.3或甚至约1.1至约1.25的中值微粒长宽比。在一个方面， 申请人:的颗粒可包括包含种子和涂层的微粒，所述涂层至少部分地涂敷所述种子。在一个方面， 申请人:的颗粒可包括包含种子和涂层的微粒，所述涂层包含粘合剂和层化粉末并且所述涂层至少部分地涂敷所述种子。在另一方面， 申请人:的颗粒可包括包含多个种子的微粒，通过非限制性实例列举了 1、2、3、4、5、6、7、8、9、或甚至10个种子。在另一方面， 申请人:的颗粒可包括包含多个离散涂层的微粒，通过非限制性实例列举了 1、2、3、4、5、6、7、8、9、或甚至10个涂层。在另一方面， 申请人:的颗粒可包括包含多种粘合剂物质的微粒，通过非限制性实例列举了 1、2、3、4、5、6、7、8、9、或甚至10种粘合剂物质。在另一方面， 申请人:的颗粒可包括包含多种层化粉末的微粒，通过非限制性实例列举了 1、2、
3、4、5、6、7、8、9、或甚至10种层化粉末。在一个方面， 申请人:颗粒的粘合剂可包含一种油，例如香料油、营养油和/或风味油。
[0029]在一个方面， 申请人:的颗粒包含酸性和碱性物质。在一个方面， 申请人:的颗粒与水接触时泡腾。
[0030]用于制造上述微粒的适宜物质取决于终端产品的应用。此类物质是技术人员已知的，然而它们可包括诸如种子物质、粘合剂物质和层化粉末物质-每种上述物质可以是活性物质或惰性物质。
[0031]种子物质一般可使用颗粒等级的给料物质。所述给料可以是获自供应商的原材料，或者是由任意数量的成粒过程生产的中间颗粒。适宜的种子可具有约150微米至约1700微米，约200微米至约1200微米，约250微米至约850微米，或甚至约300微米至约600微米的中值粒径；约50克/升至约2000克/升，约200克/升至约1650克/升，约350至约1200克/升或甚至约400克/升至约850克/升的种子堆积体积密度；可选地约1.0至约2.0，约1.05至约1.7，或甚至约1.1至约1.5的粒度分布跨度；可选地约I至约2，约I至约1.5，或甚至约I至约1.3的中值微粒长宽比。当用作洗涤剂时，适宜的活性种子物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质:表面活性剂、助洗剂、缓冲剂、可溶解聚合物、荧光增白剂、以及它们的混合物。在某些应用中，活性油基组分可在熔化载体如三硬脂酸甘油酯或蜡中混合，然后成粒以形成固体种子。可在活性种子中掺入稳定剂、抗氧化剂和防腐齐U。适宜的惰性种子物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质:盐、双盐、淀粉、糖以及它们的混合物。在一个方面，多孔种子可用作其它活性物质的载体，所述其它活性物质包括但不限于香料、风味剂、维生素、营养油以及它们的微胶囊。在一个方面，所述活性物质不是表面活性剂。在一个方面，中空微粒可用作种子。在一个方面，胶囊可用作种子，所述胶囊包括包封物质的壁，所述物质诸如是香料、风味剂、维生素、营养油以及它们的混合物。
[0032]本说明书所公开的种子可具有任意组合的中值粒径、种子堆积体积密度、粒度分布跨度、中值微粒长宽比、以及上文和本专利申请全文(包括权利要求和实施例)详述的组分类型和数目。
[0033]适宜的活性粘合剂物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质:酸性表面活性剂前体、表面活性剂、聚合物溶液或其酸性前体、有机硅、螯合剂溶液、硅酸盐溶液、纤维质溶液或分散体、染料溶液、颜料分散体、熔化聚合物、熔化蜡、熔化脂肪酸、营养油以及它们的混合物。适宜的惰性粘合剂物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质:水、盐溶液、糖溶液、以及它们的混合物。适宜的粘合剂可包括但不限于处于活性或惰性基料中的活性物质的溶液、分散体或乳状液。活性物质的实例包括但不限于油可溶物如混合生育酚、BHT、没食子酸盐、泛醌、抗坏血酸脂肪族酯、β胡萝卜素、和多酚。适宜的粘结剂可具有约0.5cp至约4000cp,约Icp至约2000cp,约2cp至约IOOOcp,约5cp至约600cp,或甚至约20cp至约400cp的粘度。不受理论的约束，据信适宜的粘合剂可在 申请人:的方法中起以下作用:首先润湿种子微粒的表面，使得种子微粒的粘性足以将层化粉末结合到种子结构上，然后最优选地经过化学或物理转变，从液体转变为固相或半固相。在一个方面，液体粘合剂可与层化粉末一起经由化学反应转变成固相。在一个方面，需要过量摩尔的层化粉末反应物以实现粘合剂反应物基本上完全的转化。在一个方面，液体粘合剂可从热熔融状态经由冷却固化而转变成固相。在一个方面，活性液体粘合剂可首先与熔化粘合剂混合，然后混合粘合剂体系通过与层化粉末的化学反应和冷却凝结的组合而转化成固相，因此减少活性粘合剂单独使用时可能需要的过量的层化粉末反应物。在一个方面，液体粘合剂可经由与另一种粘合剂组合物发生化学反应而转变成固相。在一个方面，液体粘合剂可经由溶剂蒸发转变成固相。在一个方面，粘合剂可包含液体。
[0034]适宜的活性层化粉末物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质:表面活性剂、可溶解聚合物、助洗剂、缓冲剂、淀粉、荧光增白剂、染料、颜料以及它们的混合物。适宜的惰性层化粉末物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质:盐、双盐、糖、淀粉、聚合物、颜料、染料以及它们的混合物。可将其它活性物质、稳定剂、防腐剂或抗氧化剂掺入到干燥的层化粉末中，包括抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸脂肪酸酯、亚硫酸氢盐、焦磷酸盐、羟基亚乙基二膦酸四钠盐(HEDP)、乙二胺二琥珀酸三钠盐(EDDS)、螯合剂如柠檬酸、羧甲基谷氨酸四钠盐(Dissolvine(§)或GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(Trilon(Ii)M*MGDA)、二亚乙基三胺五醋酸(DTPA)和乙二胺四乙酸(EDTA)、以及草本植物提取物如迷迭香提取物。在一个方面，层化粉末组合物包含至少一种水合物质。适宜的层化粉末可具有约I微米至约100微米，约2至约50微米或甚至约3微米至约30微米的中值粒度。在 申请人:发明的一个方面，可使用干燥固体粉碎机将层化物质的粒度减少至所需的粒度。适宜的粉碎机可获自 Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft&C0.0HG, Augsburg, Germany ；Netzsch-Feinmahltechnik GmbH, Selb/Bayern, Germany ；RSG Incorporated, Sylacauga,Alabama, USA。在一个方面,可使用小规模原型机。例如，可使用台式微粉机以减少层化粉末的粒度；适宜的台式微粉机可得自Retsch GmbH, Haan, Germany。
[0035] 在一个方面，微粒的种子可包含活性物质和至少一层涂层，所述种子包含活性物质如活性粘合剂、活性层化粉末或它们的混合物。在另一方面，微粒可包含惰性种子和至少一层涂层，所述种子可包含活性物质如活性粘合剂、活性层化粉末或它们的混合物。在另一方面，所述微粒可包含种子，所述种子可包含活性物质和一个或多个惰性层。[0036]在一个方面，微粒的活性成分可包括吸湿物质。
[0037]在所述的另一方面，所述吸湿物质位于种子或内层结构中，外层由吸湿性相对较低或不具有吸湿性的物质组成。在一个方面， 申请人:的颗粒具有约2至约18，约2至约14，约2.5至约12，约3至约10，或甚至约4至约8个微粒的快速稳定性相对阻塞起始点。
[0038]根据其应用，用于种子、粘合剂、和/或层化粉末的适宜物质可获自多个供应商。对于所选的包括洗涤剂和清洁制剂、食物、宠物食物、药品、营养品、以及农业化学品的应用来说，材料可获自 Innophos，Incorporated, Cranbury, NJ, USA ;Rhodia，Paris,France ；FMC Corporation，Philadelphia，Pennsylvania, U.S.A.；Jost Chemicals，St.Louis，Missouri，U.S.A.；General Chemical Corporation，Parsippany，New Jersey,U.S.A.；Ulrich Chemicals，Indianapolis，Indiana，U.S.A.；Jones-Hamilton Company,Walbridge, Ohio，U.S.A.； Sigma Aldrich Corporation，St.Louis, Missouri，U.S.A.，Cargill Incorporated， Minneapolis， Minnesota， U.S.A.；International IngredientCorporation，St.Louis，Missouri，U.S.A.；National Starch Corporation，Bridgewater,New Jersey, U.S.A.；PQ Corporation，Philadelphia，Pennsylvania, U.S.A.;BASF，Ludwigshafen，Germany ；Dow Chemical Company, Midland，Michigan，U.S.A.；HerculesIncorporated，Wilmington, Delaware, U.S.A.；Shell Chemical LP, Houston，Texas,U.S.A.； Pr o c t er&Gamb I e Chemicals, Cincinnati, Ohio, U.S.A.；Rohm and Hass Company,Philadelphia，Pennsylvania, U.S.A.；Akzo Nobel, Arnhem，NL ；Ciba SpecialtyChemicals Corporation,Newport,Delaware,U.S.A.；Clariant Corporation，Charlotte，North Carolina， U.S.A.; 以 及 Milliken Chemical Company, Spartanburg， SouthCarolina，U.S.A.[0039]本说明书所公开的颗粒可具有任意组合的相对阻塞起始点、中值粒度、粒度分布跨度、堆积体积密度、中值微粒长宽比、以及上文和本专利申请全文(包括权利要求和实施例)详述的组分类型和数目。
[0040]微粒制诰方法
[0041]本发明的微粒和/或其它微粒可如下制造:
[0042]在一个方面，微粒可通过在反转双轴桨式搅拌器中使微粒与包含液体的粘合剂接触进行制造，其中所述轴的取向与连接到反转轴的桨水平，并且所述粘合剂通过位于所述双轴桨式搅拌器底部的进口被引入到所述搅拌器中。
[0043]在一个方面，所述反转双轴桨式搅拌器具有位于反转桨式轴之间的会聚流动区域。在一个方面，所述反转桨式轴的扫过容积在会聚流动区域重叠。在一个方面，所述反转桨式轴的扫过容积在会聚流动区域不重叠。在一个方面，在所述反转桨式轴的扫过容积之间的会聚流动区域存在间隙。
[0044]在一个方面，所述粘合剂被引入到所述反转双轴桨式搅拌器中，使得所述粘合剂向上进入位于反转桨式轴之间的会聚流动区域。在一个方面，所述反转双轴桨式搅拌器具有位于反转桨式轴之间的会聚流动区域，并且所述反转桨式轴的扫过体积在会聚流动区域内不重叠，并且所述粘合剂被引入到位于所述反转桨式轴扫过体积之间的间隙中。
[0045]在一个方面,所述粘合剂具有约Icp至约lOOOOOcp,约20cp至约lOOOOcp,约50cp至约5000cp,或甚至约IOOcp至约2000cp的粘度。[0046]在一个方面，所述进口包括位于反转桨式轴的会聚流动区域下方的分配管，所述分配管包括一个或多个孔。
[0047]本申请中所公开的微粒也可通过本文所公开的指导和实施例来制备。尽管可能仅需要单独一个搅拌混合单位，仍可采用多个搅拌器，例如逐渐增加体积容量的级联搅拌器。在本发明的任何上述方面，所述粘合剂可包含液体。
[0048]在一个方面，本文所公开的微粒可通过包括以下步骤的方法进行生产:
[0049]a.)层化一定质量的种子，所述种子具有:
[0050]⑴约150微米至约1700微米，约200微米至约1200微米，约250微米至约850微米或甚至约300微米至约600微米的中值粒径；
[0051](ii)任选地约1.0至约2.0,约1.05至约1.7，或甚至约1.1至约1.5的粒度分布
跨度；
[0052](iii)约50克/升至约2000克/升，约200克/升至约1650克/升，约350克/升至约1200克/升或甚至约400克/升至约850克/升的种子堆积体积密度；和
[0053](iv)任选地约I至约2，约I至约1.5，或甚至约I至约1.3的中值微粒长宽比；
[0054]所述层化方法包括独立地使所述质量的种子与液体粘合剂和层化粉末接触，以及任选地重复所述层化步骤，其中所述层化粉末具有约I微米至约100微米，约2微米至约50微米或甚至约3微米至约30微米的中值粒度；
[0055]b.)任选地，处理所述微粒以移除任何将导致所述微粒具有大于约14的相对阻塞起始点的物质。
[0056]在一个方面，本文所公开的微粒可通过包括以下步骤的方法进行生产:
[0057]a.)层化一定质量的种子,所述种子具有:
[0058]⑴约150微米至约1700微米，约200微米至约1200微米，约250微米至约850微米或甚至约300微米至约600微米的中值粒径；
[0059](ii)任选地约1.0至约2.0,约1.05至约1.7，或甚至约1.1至约1.5的粒度分布跨度。
[0060](iii)约50克/升至约2000克/升，约200克/升至约1650克/升，约350克/升至约1200克/升或甚至约400克/升至约850克/升的种子堆积体积密度；和
[0061](iv)任选地，约I至约2，约I至约1.5，或甚至约I至约1.3的中值微粒长宽比；
[0062]b.)所述层化方法包括独立地将所述质量的种子与粘合剂和层化粉末接触，以及任选地重复所述层化步骤，其中所述粘合剂具有约0.5cp至约4000cp,约Icp至约2000cp,约2cp至约IOOOcp,约5cp至约600cp,或甚至约20cp至约400cp的粘度,所述层化粉末具有约I微米至约100微米，约2至约50微米或甚至约3微米至约30微米的中值粒度；
[0063]c.)任选地，以大于O至约10，约0.001至约10，或甚至约0.01至约5的层化斯托克斯数进行所述方法；
[0064]d.)任选地，以至少0.5，约I至约1000，或甚至约2至约1000的聚结斯托克斯数进行所述方法；
[0065]e.)任选地，处理所述微粒以移除任何将导致所述微粒具有大于约14的相对阻塞起始点的物质。
[0066]在另一方面，本文所公开的微粒可通过包括以下步骤的方法进行生产:[0067]a.)层化一定质量的种子与粘合剂和层化粉末，所述方法包括独立地将所述质量的种子与所述粘合剂和所述层化粉末接触，所述方法以大于O至约10，约0.001至约10，或甚至约0.01至约5的层化斯托克斯数进行；以及以至少0.5，约I至约1000，或甚至约2至约1000的聚结斯托克斯数进行；和
[0068]b.)任选地根据以上a.)的方法参数将所述质量的种子层化一次或多次；和
[0069]c.)任选地，处理所述微粒以移除任何将导致所述微粒具有大于约14的相对阻塞起始点的物质。
[0070]在一个方面，处理所述微粒以移除过量的粘合剂液体。在一个方面，所述粘合剂为水溶液或分散体，并且过量的粘合剂液体为水。在一个方面，所述处理包括对流风干。在一个方面，所述对流风干在层化过程后进行。在一个方面，所述层化过程分为几个时间间隔，所述对流风干在每个间隔结束时进行。在一个方面，所述对流风干在层化过程期间进行。适宜的对流风干设备包括流化床或流化床烘干机，得自Niro Inc., Columbia, Maryland,USA ；Kason Corporation, MiIlburn, New Jersey, USA ;A1 lgaier Werke GmbH, Uhingen,Germany ；Glatt Ingenieurtechnik GmbH,Weimar,Germany ;和Bepex International LLC,Minneapolis, Minnesota, U.S.A.0 可通过在得自 Forberg International AS, Larvik,Norway和Dynamic Air Inc., St.Paul,Minnesota,USA的设备中增加一个或多个层化粉末入口，修改得到适宜的搅拌器，所述适宜的搅拌器具有一体的对流风干设备，用于在层化过程的时间间隔中进行干燥或甚至在层化过程中进行干燥。
[0071]在一个方面，所述独立地将所述质量的种子与包含液体的粘合剂和层化粉末接触包括使所述粘合剂进入反转双轴桨式搅拌器，使得所述粘合剂向上进入位于反转桨式轴之间的会聚流动区域，所述反转双轴桨式搅拌器在反转桨式轴之间具有会聚流动区域。
[0072]在一个方面，所述独立地使所述量的种子与包含液体的粘合剂和层化粉末接触包括使所述层化粉末进入反转双轴桨式搅拌器和混合桨，使得所述层化粉末进入多个位于混合桨的下行轨线中的所述位置，所述搅拌器具有多个层化粉末进口位置，并且所述混合桨具有下行轨线。
[0073]在一个方面，所述方法的层化速率为大于约5%质量/分钟，大于约10%质量/分钟，大于约20%质量/分钟，大于约30%质量/分钟，或甚至大于约40%质量/分钟。
[0074]在一个方面，所述方法的层化速率为约5%质量/分钟至约200%质量/每分钟。
[0075]使过小和/或过大的产品最小化是有利的，然而此类过小和/或过大产品仍会出现，可对所述微粒进行处理以移除过小和过大产品。在一个方面，可将此类过小和过大产品移除，然后回收到该过程中进行进一步加工。在一个方面，所述过大产品在回收回该过程前可通过笼式研磨机进行加工。用于过大产品的适宜研磨机可得自Stedman MachineCompany, Aurora, Indiana, USA 和 Otsuka Iron Works, Ltd., Tokyo, Japan。在一个方面，可通过在设备诸如振动筛网、流化床、气升设备、和/或具有补充空气流化的搅拌器中筛选和/或淘选过小产品诸如磨损产物和过量的非吸附层化粉末来移除过小产品。在一个方面，在空气淘选步骤中可结合气加热对流风干。
[0076]在一个方面，所述过小产品在作为层化粉末回收入该过程前可通过高速研磨机进行加工。适宜的高速研磨机可得自Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft&C0.0HG, Augsburg, Germany ；Netzsch-Feinmahltechnik GmbH, Selb/Bayern, Germany ；RSGIncorporated，Sylacauga, Alabama，USA。
[0077]在一个方面，可使用诸如振动筛网这样的设备对过大微粒进行筛除来处理所述微粒。适于筛除过大和过小微粒的振动筛网可得自Sweco, Florence, Kentucky, USA ；KasonCorporation, Mi I lburn, New Jersey, USA ；Mogensen GmbH, ffedel/Hamburg, Germany。
[0078]在一个方面，包括独立地将所述质量的种子与粘合剂和层化粉末接触的所述层化方法选自以下方法:同时使一定质量的种子与所述粘合剂和所述层化粉末的独立流注接触；使所述质量的种子在第一位置与所述粘合剂的流注接触，然后使所述种子-粘合剂混合物与所述层化粉末的流注在第二位置接触；使一定质量的种子与所述层化粉末的流注在第一位置接触，然后使所述种子-粉末混合物与所述粘合剂的流注在第二位置接触，或者它们的组合。当需要多个涂层时，可重复所述接触过程一次或多次。在一个方面，所述层化方法可任选地包括但不限于空气淘选步骤以移除任何过量的过小微粒，使其不掺入涂层。
[0079]在一个方面，使用带切刀的犁刀搅拌器，所述切刀位于犁刀之间，其中粘合剂进口定位于切刀位置的下方，而层化粉末进口位于切刀位置的上方。适宜的犁刀搅拌器可获自:Lodige GmbH(Paderborn, Germany) ；Littleford Day,Inc.(Florence,Kentucky,U.S.A.)。在这个方面，由主犁刀叶轮引起的圆周对流使得种子交替接触粘合剂和层化粉末。在一个方面，使用其中粘合剂和层化粉末的进口位置在轴向上彼此分离的犁刀搅拌器。在一个方面，使用粘合剂和层化粉末在轴向和/或圆周方向彼此分离的连续犁刀搅拌器。
[0080]在一个方面，使用反转双轴桨式搅拌器，其中所述反转轴为水平取向，而连接到转轴的桨在平行反转轴间的空间内沿上行轨线运动，在轴外沿下行轨线返回。适宜的反转双轴奖式揽拌器可获自 Forberg International AS, Larvik, Norway ;以及 Dynamic AirInc., St.Paul, Minnesota, USA。桨在轴之间的运动形成会聚流动区域,引起在搅拌器中心的微粒的基本流化。在搅拌器工作期间，每个轴上的桨的倾斜可在轴向上引起相对的对流场，从而在会聚流动区域内产生附加的剪切场。在轴外的桨的下行轨线形成下行的对流。
[0081]在一个方面，在桨尖端和搅拌器壁之间的间隙在桨轴的水平面下方具有一个狭窄的间隙，例如小于约2cm的对接间隙。在一个方面，在所述水平面下方，弯曲的搅拌器壁形成了仅略大于桨的扫过体积的体积。在一个方面，狭窄的对接间隙可伸展到水平轴平面的上方，例如通过延伸搅拌器壁的弯曲部或通过增加衬套诸如覆盖物。不受理论的约束， 申请人:相信，狭窄对接间隙的所述延伸在搅拌器中提供更一致的剪切场，尤其当弗劳德数大于一时，即，当桨的惯性加速度超过地心引力时。不受理论的约束， 申请人:相信，在水平轴平面上方的狭窄对接间隙的所述延伸减轻了物质积聚于壁上的可能性，从而增加了产品收率。
[0082]在一个方面，使用反转双轴桨式搅拌器，其中粘合剂进口经由在中心流化区域内的顶部喷雾器，而层化粉末进口位于搅拌器的侧面或拐角，它们进入下行的对流。在一个方面，使用反转双轴桨式搅拌器，其中提供粘合剂进口以便向上加入粘合剂到反转桨式轴之间的会聚流动区域，而层化粉末进口位于侧面或拐角位置，以便将层化粉末加入到搅拌器的下行对流中。在一个方面，可通过搅拌器壁内的开口或搅拌器衬套(诸如覆盖物)内的开口提供粘合剂或层化粉末的进口。在一个方面，所述向上加入粘合剂到会聚流动区域可通过走向与搅拌器的轴向平行的粘合剂分配管来完成，所述分配管具有一个或多个孔，其中所述搅拌器进行了修改以允许形成间隙使得所述分配管刚好在会聚流动区域的下方。在一个方面，粘合剂可通过一个或多个粘合剂添加管或喷嘴向上加入会聚流动区域中，其中所述搅拌器进行了修改以允许形成间隙使得管或喷嘴在会聚流动区域的下方位置通过搅拌器壁。在一个方面，所述层化粉末进口的布置方式使得所述粉末进入双轴桨式搅拌器的下行桨轨线。在这些情况下，桨式叶轮引起的对流使得种子可在搅拌器的分离位置交替接触粘合剂和层化粉末。在一个方面，提供了多个层化粉末的进口位置。不受理论的约束， 申请人:相信，此类多个位置形成多个对流环路，在这些环路中种子交替接触粘合剂和层化粉末。此外，不受理论的约束， 申请人:相信，增加对流环路的数量有利于层化方法的扩大。不受理论的约束， 申请人:相信，搅拌器的选择可取决于相对于搅拌器中的剪切强度的种子强度。
[0083]在一个方面，可重复所述层化步骤足够数量的次数以增加颗粒质量，质量增加因子与最初种子质量相比约大于二倍，约大于四倍，或甚至约大于六倍。
[0084]在一个方面，可重复所述层化步骤足够数量的次数以增加颗粒质量，质量增加因子与最初种子质量相比为约2至约100。
[0085]在一个方面，所述层化步骤可在单独一个搅拌器批量方法中进行。
[0086]在一个方面，所述层化步骤可在两个或更多个批量方法序列中进行。
[0087]在一个方面，所述层化步骤可在两个或更多个具有增加的体积容量以适应增加的产物体积的批量方法搅拌器序列中进行。
[0088]在一个方面，所述层化方法可使用一系列的一个或多个搅拌器进行。在一个方面，将第一搅拌器的产物颗粒用作其后搅拌器的种子颗粒。在一个方面，可通过筛选移除过大物质,此类过大物质可通过研磨减小尺寸，并且此类研磨物质可通过例如循环回路传送到一个或多个过程搅拌器，并在其中用作种子物质。在一个方面，将所述搅拌器系列布置成连续方法，所述方法具有连续的种子流入和产品颗粒流出。
[0089]在一个方面，所述层化方法制成可接受的产品颗粒，所述颗粒无过大的或过小的尾料。在一个方面，所述尾料包含低于20%质量的已加工物质,低于10%质量或甚至低于5%的已加工物质。在一个方面，产品收率大于80%质量,大于90%质量或甚至大于95%质量。在一个方面，所述收益率大于约4%质量/分钟，大于约8%质量/分钟，大于约16%质量/分钟，大于约24%质量/分钟，大于约32%质量/分钟，或甚至大于约40%质量/分钟。
[0090]在一个方面，所述质量的种子和层化粉末在不同的时间但是在基本上相同的物理位置进入所述方法。
[0091]在一个方面,所述方法可具有约大于O分钟至约60分钟,约I分钟至约60分钟，约I分钟至30分钟，或甚至约2分钟至15分钟的平均微粒停留时间。
[0092]在另一方面， 申请人:的微粒可通过无需一定质量种子的方法进行制备。在一个方面，可使用挤出/滚圆法制备复合微粒。挤出/滚圆设备可得自LCI Corporation,Charlotte, North Carolina, U.S.A。在另一方面,物质可从熔化状态进行加工、喷雾,然后用成粒-凝结方法凝结成固体微粒。在另一方面，可使用成粒-干燥方法围绕小滴模板形成微粒，然后用微小层化粉末涂敷这些微粒。成粒-凝结和成粒-干燥设备可得自GEA/Niro，Columbia, Maryland, U.S.A。
[0093]技术人员将会了解，上述方法的各个方面和在本说明书全文中所见的那些方面，包括实施例，可通过所需的任何方式加以组合以得到所需类型和质量的微粒。
[0094] 申请人:意识到，可使用斯托克司数来定义层化和附聚工艺中的参数。同样地， 申请人:方法可依照以下工艺参数来实施:层化斯托克司数小于10，约0.001至约10或甚至约0.001至约5，并且聚结斯托克司数大于0.5，约I至约1000或甚至约2至约1000。上述斯
托克司数可如下计算:
[0095]
St 挽#器=(0.0001 ) * N.R.P * 6 / η
[0096]上述公式中的变量可用如下量度单位明确说明:
[0097]N是搅拌器中主搅拌叶轮轴的转动速度(每分钟转数，缩写为RPM)；
[0098]R是主搅拌叶轮的半径扫描距离，即从叶轮轴的中心至叶轮工具例如桨或犁刀叶轮工具的尖端(米，缩写为m)；
[0099]P是种子微粒的堆积体积密度(克/升，缩写为g/L)；
[0100]n是粘合剂粘度(厘泊，缩写为CP);和
[0101]δ是用于描述层化或附聚的有效粒度(微米，缩写为um)，其中:
[0102]δ层化定义为2.(d种子.d层化)/ (d种子+d层化)，并且
[0103]δ聚结定义为d种子；其中
[0104]dg为种子物质的中值粒径，并且
[0105]dSifc为层化粉末物质的中值粒径。
[0106]基于上文所述，可定义斯托克司公式的两个子形式，一个用于描述层化粉末在种子微粒上的结合(Stjgifc),而另一个用于描述种子微粒与其它种子的聚结(Stiss)。
[0107]层化斯托克司数，St层化=(0.0001 ).N.R.P..δ展化/ η
[0108]聚结斯托克司数，Stiss=(0.0001) -N-R- P.δ 聚结 / η
[0109]为了计算所述斯托克司数，种子、层化粉末和粘合剂的相关特性是基于其加入层化过程前的实测值。在两个或多个搅拌器级序列中进行化合物层化过程的方面，每个级的斯托克司数是基于在开始或在进口或在每个级处所用种子物质的特征堆积体积密度和尺寸。在使用同时加入不止一种粘合剂的层化过程的方面，使用粘合剂的体积-加权平均数来计算斯托克司数。在使用同时加入不止一种层化粉末的层化过程的方面，使用层化粉末中值粒度的质量-加权平均数来计算斯托克司数。
[0110]用于执行本文所公开的方法的适宜设备包括桨式搅拌器、水平轴桨式搅拌器、双轴桨式搅拌器、反转双轴桨式搅拌器、犁刀式混合器、带式混合器、垂直轴制粒机和转筒搅拌器，既可为成批方法构造也可为连续方法构造(当可用时)。此类设备可获自LodigeGmbH (Paderborn, Germany) , Littleford Day, Inc.(Florence, Kentucky, U.S.A.),Dymanic Air (St.Paul, Minnesota, USA), S.Howes, Inc.(Silver Creek, NY, USA),ForbergAS(Larvik, Norway), Glatt Ingenieurtechnik GmbH(Weimar, Germany)。
[0111]在一个方面，使用所述方法生产小规模原型机。可使用台式垂直轴搅拌器制造此类原型。本文所公开的用于执行所述方法的适宜设备包括厨房搅拌器、叶片厨房搅拌器、食物处理器、叶片食物处理器和变速食物处理器。此类设备包括Braun、Kenwood、Bosch、Delonghi> Robot Coupe和其它商业品牌,可得自零售店、百货公司、电器商店和餐馆设备店。
[0112]包含颗粒的成品
[0113]本发明的成品包括在本专利申请中公开的颗粒的实施方案。尽管所采用颗粒的精确水平取决于成品类型和最终用途，但在 申请人:发明的一个方面，成品可包含以总产品重量计最低50、60、70、80或甚至90质量百分比的本发明颗粒_所述颗粒可包括一种或多种不同的微粒。
[0114]在一个方面，所述成品可具有约2至约14，约2.5至约12，约3至约10，或甚至约4至约8个微粒的相对阻塞起始点。
[0115]在一个方面，所述成品可具有约2至约14，约2.5至约12，约3至约10，或甚至约4至约8个微粒的相对阻塞起始点和约2至约18，约2至约14，约2.5至约12，约3至约10，或甚至约4至约8个微粒的快速稳定性相对阻塞起始点。在一个方面，所述成品为:工业化学品；可食用的食物、速溶饮料混合物、药品或营养品；宠物食物和/或宠物护理产品；或洗涤剂、织物处理、个人清洁、毛发护理和/或肥料产品。在一个方面，此类成品可以是自动盘碟洗涤产品。
[0116]当所述成品为清洁组合物时，本文公开的所述清洁组合物在用于含水的清洁操作期间通常被配制成使洗涤水具有介于约6.5和约12之间、或介于约7.5和10.5之间的pH值。可配制可用于盘碟手洗的颗粒盘碟洗涤产品制剂，以提供具有介于约6.8和约9.0之间的PH值的洗涤液体。清洁制品通常被配制为具有约7至约12的pH值。用于将pH调节至推荐使用水平的技术包括但不限于使用缓冲剂、碱、酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。
[0117]包装产品
[0118]在一个方面， 申请人:的发明可包括包装产品，所述包装产品包含可包括本文所公开的颗粒的实施方案的成品。所述包装产品可包含所述颗粒的至少一部分和具有临界间隙尺寸的孔，所述临界间隙尺寸为约大于所述成品的绝对阻塞起始点但小于四倍，小于3倍或小于2倍的所述绝对阻塞起始点。在一个方面,本发明可包括包装产品,所述包装产品包含具有大于14的相对阻塞起始点的成品。在一个方面，本发明可包括包装产品，所述包装产品包含具有约2至约20，约2至约18，约2至约16，或甚至约2至约15个微粒的相对阻塞起始点的产品，以及具有约2mm至约I Imm,约3mm至约9mm,约4mm至约8mm或甚至约5mm至约7_的临界间隙尺寸的产品给料孔。在一个方面，所述包装产品可包括一个容器，诸如一个瓶子、袋子或纸盒。在一个方面，所述容器的至少一部分是透明的。在一个方面，至少5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%，或甚至 100% 的容器表面积可以是透明的。可用来制造所述透明部分的材料包括但不限于:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC);和聚苯乙烯(PS)。所述容器的透明部分在410nm至800nm的光谱范围内可具有大于25%、30%、40%、50%,60%或甚至大于70%的透射比。对本发明来说，只要在可见光范围内的一个波长具有大于25%的透射比，即认为它是透明的。因此，容器的透明部分可以带有颜色。本方面的容器可以是适用于储存和包装家用清洁组合物的任何形式或尺寸。例如，容器可以具有任何尺寸，但通常容器将具有0.05至15L，0.1至5L，0.2至3L或甚至I至2L的最大容量。优选的是，所述容器易于操作。例如所述容器可具有柄部或适宜尺寸的部件，使得容器易于单手举起或搬运。所述容器可具有适用于灌注容器中所容纳物质的装置和用于重闭合所述容器的装置。闭合装置可以是任何形式或尺寸，但通常将被螺纹连接到或卡按到容器上以闭合容器。闭合装置可以是能从容器上分离的顶盖。作为另外一种选择，无论容器是开启的或闭合的，顶盖都能连接到容器上。闭合装置也可以整合到容器内。在一个方面，所述包装产品可根据公布的美国专利申请N0.2006/0032872A1的教导内容进行包装。
[0119]洗涤助剂物质
[0120]虽然对于本发明而言不是必需的，但下文所举例说明的助剂材料的非限制性列表适用于本发明组合物，并且可有利地将其掺入本发明的某些实施方案中，以例如有助于或提高处理待清洁基底的清洁性能，或在含香料、着色剂、染料等的情况下改变清洁组合物的美观性。这些附加组分的确切性质及其掺入量将取决于组合物的物理形式以及其所将用于的清洁操作的性质。适宜的助剂材料包括但不限于表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形的过酸、聚合物的分散剂、结构剂、粘土污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、织物着色剂、香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂和/或颜料。除了以下公开内容外，这些其它助剂的适宜实施例和用量还存在于美国专利5，576，282、
6,306,812 BI和6，326，348 BI中，所述文献引入以供参考。
[0121]如所声明，辅助成分不是 申请人:的组合物所必需的。因此， 申请人:组合物的某些实施方案不包含一种或多种下列助剂材料:表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸、聚合分散齐U、粘土污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂和/或颜料。然而，当存在一种或多种助剂时，这些一种或多种助剂可如下详述存在:
[0122]漂白剂-本发明的清洁组合物可包含一种或多种漂白剂。不同于漂白催化剂的适宜漂白剂包括但不限于光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸以及它们的混合物。通常，当使用漂白剂时，本发明的组合物可包括按本主题清洁组合物的重量计约0.1%至约50%或者甚至约0.1%至约25%的漂白剂。适宜漂白剂的实例包括但不限于:
[0123](I)预成形的过酸:适宜的预成形过酸包括但不限于选自由下列组成的组的化合物:过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚胺酸及其盐、过一硫酸及其盐(例如Oxone ?)、以及它们的混合物。适宜的过羧酸包括但不限于具有分子式R-(c = O)0-0-M的疏水性和亲水性过酸，其中R为烷基，任选支链烷基，当过酸为疏水性时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子；当过酸为亲水性时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且M为抗衡离子,例如钠、钾或氢；
[0124](2)过氧化氢源，例如无机过氢化合物盐，包括以下碱金属盐如钠盐:过硼酸盐(通常为一水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐以及它们的混合物。在本发明的一个方面，无机过氢化合物盐选自由下列物质组成的组:过硼酸钠盐、过碳酸钠盐以及它们的混合物。如果被采用，无机过氢化合物盐通常以总组合物的0.05%至40%重量或者1%至30%重量的含量存在，并通常作为可被涂敷的结晶固体掺入到这种组合物中。适宜的涂层包括但不限于:无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或它们的混合物，或有机物如水溶性或可分散聚合物、蜡、油或脂肪皂；和
[0125](3)具有R_(C = O)-L的漂白活化剂，其中R为烷基，任选支链烷基，当漂白活化剂为疏水性时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，当漂白活化剂为亲水性时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且L为离去基团。适宜的离去基团的实例为苯甲酸及其衍生物-尤其是苯磺酸盐。适宜的漂白活化剂包括但不限于十二烷酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯甲酸及其盐、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。适宜的漂白活化剂还公开于WO98/17767中。尽管可采用任何适宜的漂白活化剂，在本发明的一个方面中，本主题的清洁组合物可包含NOBS、TAED或它们的混合物。
[0126]如果存在的话，过酸和/或漂白活化剂通常以基于所述组合物约0.1%至约60%重量，约0.5%至约40%重量或者甚至约0.6%至约10%重量的含量存在于所述组合物中。一种或多种疏水性过酸或其前体可与一种或多种亲水性过酸或其前体联合使用。
[0127]可选择过氧化氢源与过酸或漂白活化剂的量，使得可用氧(来自过氧化物源)与过酸的摩尔比为1:1至35: 1，或者甚至2:1至10:1。
[0128]表面活性剂-如本发明所述的清洁组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系，其中所述表面活性剂可选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂、以及它们的混合物。如果存在的话，表面活性剂通常以按本主题组合物的重量计约0.1%至约60%，约1%至约50%或者甚至约5%至约40%的含量存在。
[0129]助洗剂-本发明的清洁组合物可包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。当使用助洗剂时，本主题组合物将通常包含按本主题组合物的重量计至少约1%，约5%至约60%或者甚至约10%至约40%的助洗剂。
[0130]助洗剂包括但不限于:碱金属、铵和链烷醇铵的聚磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱土金属和碱金属碳酸盐、硅铝酸盐助洗剂和聚羧酸盐化合物、醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、和羧甲基苹果酸、多元乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)以及多元羧酸(如苯六甲酸、琥珀酸、柠檬酸、氧联二琥珀酸、多元马来酸、1，3，5_三苯甲酸、羧甲基苹果酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐、以及它们的可溶性盐。
[0131]螯合剂-本发明的清洁组合物可包含螯合剂。适宜的螯合剂包括但不限于铜、铁和/或锰螯合剂以及它们的混合物。当使用螯合剂时，本主题组合物可包含按本主题组合物的重量计约0.005%至约15%或者甚至约3.0%至约10%的螯合剂。
[0132]染料转移抑制剂-本发明的清洁组合物还可包括但不限于一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合染料转移抑制剂包括但不限于:聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基◎恶唑烷酮和聚乙烯基咪唑、或它们的混合物。当存在于本主题组合物中时，染料转移抑制剂可以按所述组合物的重量计约0.0001 %至约10 %，约0.0I %至约5 %或者甚至约0.1 %至约3 %的含量存在。
[0133]增白剂-本发明的清洁组合物还可包含可为所清洁制品上色的附加组分，如荧光增白剂。适宜的荧光增白剂含量包括从约0.01%重量，约0.05%重量，约0.1 %重量，或甚至约0.2%重量的较低含量至0.5%重量或甚至0.75%重量的较高含量。
[0134]分散剂-本发明的组合物还可包含分散剂。适宜的水溶性有机物包括但不限于均聚或共聚酸或其盐，其中多元羧酸包含至少两个相隔不超过两个碳原子的羧基。
[0135]酶-所述清洁组合物可包含一种或多种酶，所述酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。适宜的酶的实施例包括但不限于:半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β -葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合是可包含例如与淀粉酶结合的蛋白酶和脂肪酶的酶组合。当存在于清洁组合物中时，上述酶可以按所述组合物的重量计约0.00001%至约2%，约0.0001%至约I %或者甚至约0.001%至约0.5%酶蛋白的含量存在。
[0136]酶稳定剂-可通过多种技术来稳定用于洗涤剂的酶。本发明使用的酶可由最终组合物中钙和/或镁离子的水溶性源来稳定，所述水溶性源将这种离子提供给酶。在包含蛋白酶的含水组合物情况下，可加入可逆蛋白酶抑制剂例如硼化合物以进一步改善稳定性。
[0137]催化金属配合物- 申请人:的清洁组合物可包含催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钥阳离子或锰阳离子；包含具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及包含对于催化性的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。上述催化剂公开于美国专利4，430，243中。
[0138]如果需要，本发明的组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的并且包括但不限于例如公开于美国专利5，576，282的基于锰的催化剂。
[0139]可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的并且描述于例如美国专利5，597，936、美国专利5，595，967中。上述钴催化剂易于通过已知的方法制备，例如美国专利5，597，936和美国专利5，595，967中所提出的方法。
[0140]本文的组合物还可适宜地包含配体的过渡金属配合物，所述配体例如为bispidones (WO 05/042532A1)和/或大多环刚性配体(简写为“MRL”)。作为实施项，而不受限制，可调节本文的组合物和方法，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，并且在洗漆液体中将通常提供为约0.005ppm至约25ppm,约0.05ppm至约IOppm,或甚至约0.1ppm至约5ppm的MRL。
[0141]在本发明的过渡金属漂白催化剂中，适宜的过渡金属包括但不限于例如锰、铁和铬。适宜的MRL包括但不限于5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
[0142]通过已知步骤易于制备适宜的过渡金属MRL，例如通过在WO 00/32601和美国专利6，225，464中所提出的步骤。
[0143]制备组合物的方法
[0144]本发明的组合物可被配制成任何适宜的形式并采用配制人员选择的任何方法制备，在 申请人:的实例中和在 U.S.4，990，280，U.S.20030087791A1 ；U.S.20030087790A1 ；U.S.20050003983A1 ；U.S.20040048764A1 ；U.S.4，762, 636 ；U.S.6，291，412 ；U.S.20050227891A1 ；EP1070115A2 ；U.S.5，879，584 ；U.S.5，691，297 ；U.S.5，574，005 ；U.S.5，569，645 ；U.S.5，565，422 ；U.S.5，516，448 ；U.S.5，489，392 ；U.S.5，486，303 中叙述了其非限制性实例，这些专利均以引用方式并入本文。
[0145]使用清洁组合物的方法
[0146]本发明包括一种清洁和/或处理某一位置，特别是表面或织物的方法。上述方法包括以下步骤:将 申请人:的清洁组合物实施方案(以纯态形式或稀释在洗涤液体中)与至少部分表面或织物接触，然后任选地漂洗上述表面或织物。可在上述漂洗步骤之前对所述表面或织物进行洗涤步骤。对本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。正如本领域的技术人员所认可的那样，本发明的清洁组合物理想地适用于洗衣用途。因此，本发明包括一种用于洗涤织物的方法，所述方法可包括以下步骤:将待洗涤的织物与所述清洁洗涤溶液接触，所述清洁洗涤溶液包含 申请人:的清洁组合物、清洁助剂或它们的混合物的至少一个实施方案。织物可包括能够在正常消费者使用条件下洗涤的大部分任何织物。所述溶液优选具有约8至约10.5的pH值。所述组合物可以溶液中约500ppm至约15，OOOppm的浓度使用。水温通常为约5°C至约90°C。水与织物的比率通常为约1:1至约30: I。
[0147]测试方法
[0148]应当理解，当这些发明在本文中描述并受权利要求书保护时，必须使用本申请的测试方法部分中所公开的测试方法来测定 申请人:发明的各个参数值。
[0149]1.)层化粉末中倌.粒度测试
[0150]必须使用此测试方法来测定层化粉末的中值粒径。根据ISO 8130-13 “Coatingpowders-Part 13:Particle size analysis by laser diffraction，，来 决定层化粉末的粒度测试。配有干粉进料器的适宜激光衍射粒度分析仪可得自HoribaInstruments Incorporated of Irvine, California, U.S.A.；Malvern InstrumentsLtd of Worcestershire, UK ；Sympatec GmbH of Clausthal-Ze11erfeld, Germany ；和Beckman-Coulter Incorporated of Fullerton，California，IL S.A。
[0151]依照ISO 9276-1:1998 “Representation of results of particle sizeanalysis-Part 1-Graphical Representation，，图 A.4，“Cumulative distribution Q3plotted on graph paper with a logarithmic abscissa，，来表不结果。中值粒度被定义为累积分布(Q3)等于百分之50处的点的横坐标值。
[0152]2.)粘合剂组分粘度测试
[0153]必须使用此测试方法来测定粘合剂组分的粘度。
[0154]使用通过Brookfield测试方法测得的表观粘度进行粘合剂组分粘度的测定。适宜的粘度计，例如带UL承接器的Brookfield型LV (LVT或LVDV系列)，可获自Brookfield Engineering Laboratories，Inc.，Middleboro，Massachusetts，USA。根据Brookfield Operating Manual，依照 IS02555 第二版，公布于 1989 年 2 月 I 日，修订再版于 1990 年 2 月 I 日，“Plastics -resins in the liquid state or as emulsions ordispersions-Determination of apparent viscosity by the Brookfield Test method，，，的导则进行粘合剂组分的粘度测试，附带以下条件:
[0155]a.)使用带UL承接器的Brookfield LV系列粘度计。
[0156]b.)使用60转/分钟的转动频率。根据IS02555的条款4指定的允许工作范围选择转子。如果根据允许的工作范围不能使用60转/分钟的旋转频率，则应使用低于60转/分钟且符合条款4的允许范围的最高转速。
[0157]c.)进行粘度测量时的粘合剂组分温度与粘合剂组分被加入层化过程时的温度相同。
[0158]3.)种子物质中倌粒径和分布跨度测试[0159]必须使用此测试方法来测定种子物质的中值粒径。
[0160]使用1989年5月26日批准的还带有分析中所用筛目说明书的ASTMD502-89“Standard Test Method for particle Size of Soaps and Other Detergents”来实施种子物质粒径测试，以测定种子物质的中值粒径。依照第?部分“Procedure usingmachine-sieving method”,需要包含美国标准(ASTM Ell)筛子#8 (2360um)、#12 (1700um)、#16(1180um)、 #20(850um)、 #30(600um)、 #40(425um)、 #50(300um)、 #70(212um)、#100(150um)的一套干净干燥的筛子。将上述机器-筛子用于指定的筛分方法。种子物质用作样本。适宜的筛子摇动机可得自W.S.Tyler Company, Mentor, Ohio, U.S.A。
[0161]以每个筛子的微米开口尺寸作对数横坐标，累积质量百分比(Q3)作线性纵坐标，将数据绘制成半对数坐标图。在 ISO 9276-1:1998, “Representation of results ofparticle size analysis-Partl !Graphical Representation，，，图 A.4 中给定了上述数据表示的实例。对于本发明而言，将种子物质中值粒度(D5tl)定义为累积质量百分比等于百分之50处的点的横坐标值，并且通过直线内插法对50%值正上方(a50)和正下方(b50)之间的数据点进行计算，使用以下公式:
[0162]D50 = 10" [Log (Da50) - (Log (Da50) -Log (Db50)) * (Qa50_50 % ) / (Qa50-Qb50)]
[0163]其中Qa5tl和Qb5tl分别是百分之50正上方和正下方数据的累积质量百分率值；并且Da50和Db5tl是对应于这些数据的筛目微米值。
[0164]如果百分之50值低于最小筛目(150um)或高于最大筛目(2360um)，必须遵循不大于1.5的等比级数在该套筛子中加入附加的筛子，直到中值处于两个所测筛目之间。[0165]种子物质的分布跨度是中值附近种子粒度分布的宽度量度。可依照下式进行计算:
[0166]跨度=(D84/D50+D50/D16)/2
[0167]其中D5tl为中值粒度，而D84和D16在累积质量百分比保留图线上分别为百分之十六和百分之八十四处的粒度。
[0168]如果D16值低于最细筛目(150um)，则依照下式计算跨度:
[0169]跨度=(D84ZD50)。
[0170]如果D84值高于最粗筛目(2360um)，则依照下式计算跨度:
[0171]跨度=(D50/D16)ο
[0172]如果D16值低于最小筛目(150um)而D84值高于最大筛目(2360um)，则取分布跨度为5.7的最大值。
[0173]4.)堆积体积密度测试
[0174]依照包含在2002 年 10 月 10 日批准的 ASTM Standard E727-02 “StandardTest Methods for Determining Bulk Density of Granular Carriers and GranularPesticides”中的测试方法 B “Loose-fill Density of Granular Materials”来测定种子物质的堆积体积密度。
[0175]5.)流动性微粒质暈基累积粒度分布测试
[0176]必须使用此测试方法测定中值粒度(D5tl)和流动颗粒的百分之30粒度(D3tl)。此测试依照的方法与上述“种子物质中值粒径测试”中指明的方法相同，不同的是该方法用于测试:[0177]a)流动颗粒的经选择的粒度百分率，和
[0178]b)包含流动颗粒的全混合组合物的经选择的粒度百分率。
[0179]在部分(a)中，使用流动性微粒作为代替种子物质的样本进行“种子物质中值粒径测试”。使用同样的方式计算中值粒度(D5tl)。此外，将百分之30粒度(D3tl)定义为累积质量百分比等于百分之30处的点的横坐标值，并且通过直线内插法对30%值正上方(a30)和正下方(b30)之间的数据点进行计算，使用以下公式:
[0180]D30 = 10" [Log (Da30) - (Log (Da30) -Log (Db30)) * (Qa30_30 % ) / (Qa30-Qb30)]
[0181]其中Qa3tl和Qb3tl分别是百分之30正上方和正下方数据的累积质量百分率值；并且Da30和Db3tl是对应于这些数据的筛目微米值。
[0182]如果百分之30值低于最小筛目(150um)，必须遵循不大于1.5的等比级数在该套筛子中加入附加的筛子，直到百分之30值处于两个所测筛目之间。
[0183](b)部分中，上述(a)部分的程序使用全混合组合物代替流动性颗粒。
[0184]6.)阻寒起始点测试
[0185]使用Flodex?仪器测量阻塞起始点，所述仪器由Hanson Research Corporation,Chatsworth, California, USA供应。测试方法中使用的术语“料斗”是指Flodex?仪器的滚筒组合件；术语“孔”是指用于流动测试的流动盘中央的孔；符号“B”是指测试中使用的流动盘中的孔直径；而符号“b”是指无量纲的孔尺寸，它定义为孔直径与百分之30粒度(D3tl)白勺比率，在 申请人:的测试方法 #5,“Flowable Particle Mass Based Cumulative ParticleSize Distribution Test” 中进行了规定，b = B/D3。。
[0186]根据Flodex?操作手册中包含的用法说明，操作Flodex?仪器，操作手册版本号为21-101-000C 2004-03,以下步骤例外:
[0187]a.)用于收集测试物质的适宜容器在开始测试前以0.01克的精度进行配衡，随后用该容器测量下述步骤c中从料斗排放的颗粒的质量。
[0188]b.)样本制备。对微粒的批量样本进行适当的除砂以提供150ml松填体积的子样本。可通过测量在测试方法#4 “堆积体积密度测试”中指定的松填密度，然后乘以目标体积(150ml)来测定适当的样本质量。在每次测试测量开始前记录样本的质量(样本质量)。因为测试是非破坏性的，相同样本可重复使用。必须通过例如翻转料斗来排放全部样本，然后在每次测量前再次加入样本。
[0189]c.)从最小孔尺寸(通常4mm，除非需要更小的孔)开始测量，每个孔尺寸进行三次重复测量。每次测量时样本被加入料斗中，根据Flodex?操作手册中所述的程序，在孔打开之前允许停留约30秒的停留时间间隔。允许将样本在至少60秒的时间内排放到配衡容器中。在60秒后，一旦流动停止并且保持停止状态达30秒(S卩，经过30秒的停止间隔排放的物质不超过0.1 %质量)，便测量所排放物质的质量，关闭孔并且通过翻转料斗组合件或移除流动盘来充分倒空料斗。注意:如果流动停止并且随后在30秒的停止间隔内再开始，则停止间隔时钟必须在下一次流动停止时重启为零。每次测量时排放的质量百分比根据下式计算:(排放质量百分比％) = 100*(排放质量)/(样本质量)。将三次排放测量的质量百分比的平均值以无量纲孔尺寸(b = B/D3CI)的函数形式绘制坐标图，以排放的质量百分比为纵坐标，以无量纲孔尺寸为横坐标。使用递增的孔尺寸重复此程序，直到按照Flodex?操作手册中“阳性结果”的说明所述料斗排放连续三次无阻塞为止。[0190]d.)所绘数据然后进行线性插值以发现相对阻塞起始点(Jrel)，它定义为25%质量平均排放处的无量纲孔尺寸值。这通过内推等于25%质量排放处的横坐标值(b)来确定。如果开始孔的平均质量百分比排放超过25%，必须获取具有较小孔的流动盘并且以较小孔开始重复测试。具有较小孔的流动盘，诸如3.5、3.0、2.5或甚至2.0mm孔的流动盘，能够以定制配件的形式从Hanson Research Corporation获得。
[0191]e.)绝对阻塞起始点(Jabs)定义为相对阻塞起始点和D3tl粒度的乘积，Jabs =
Jrel*D30。
[0192]7.)快速稳定性相对阻寒起始点测试
[0193]快速稳定性相对阻塞起始点测试是测量当暴露于温暖潮湿环境下时颗粒流动特性的物理稳定性。此测试根据方法#6 “阻塞起始点测试”进行，附带以下条件:
[0194]a)增加环境老化步骤，将测试方法#6的150ml样本置于250ml烧杯中，然后将未被覆盖的样本置于27摄氏度、60%相对湿度的环境测试箱中48小时。250ml烧杯是直口的，具有开放的顶部，其内径为约6.5cm。适宜的恒温恒湿箱可获自Lunaire EnvironmentalProducts, New Columbia, Pennsylvania, USA ；ffeiss-GalIenkamp, Loughborough, UK,ESPEC, Hudsonville, Michigan, USA。
[0195]b)使用老化样本进行接下来的阻塞起始点测试。老化样本从环境箱中移出后，在不超过20分钟的时间内可用于阻塞起始点测试。如果需要附加的时间来完成所述测试，必须制备多份老化样本。需要注意的是，在老化末期可能需要敲击烧杯或甚至使用刮刀打碎老化颗粒样本，以从烧杯中取出样本。
[0196]c)根据相对阻塞起始点的计算方法，使用在48小时环境老化测试之前测量的颗粒D3tl值，获取快速稳定性阻塞起始点。
`[0197]8.)微粒长宽比测试
[0198]微粒长宽比定义为微粒的长轴直径(d.)相对于微粒的短轴直径(dWE6)的比率，其中所述长轴直径和短轴直径是矩形的长边和短边，所述矩形在使矩形短边最小化的旋转点处外接微粒的2维图象。使用适宜的显微镜法技术获取2维图象。对于此方法而言，将微粒面积限定为2维微粒图象的面积。
[0199]为了测定长宽比分布和中值微粒长宽比，必须获取并分析适宜数量的代表性的2维微粒图象。对于此测试而言，需要最少5000个微粒图象。为了有利于此数量微粒的收集和图象分析，推荐使用自动成像和分析系统。此类系统可获自Malvern InstrumentsLtd., Malvern, Worcestershire, United Kingdom ；Beckman Coulter, Inc., Fullerton,California, USA ；JM Canty, Inc., Buffalo, New York, USA ；Retsch Technology GmbH,Haan, Germany ;和 Sympatec GmbH, Clausthal-Ze 11 erf eld, Germany。
[0200]通过除砂方法获取适宜的微粒样本。然后通过图象分析系统处理并分析样本，以提供一系列包含长轴和短轴属性的微粒。根据微粒长轴和短轴的比率，计算每个微粒的长宽比(AR)，
[0201]六1?=(1长轴/(1麵。
[0202]然后将微粒长宽比的数据序列按升序进行分类，根据分类后序列中的微粒面积的现行和计算累积微粒面积。将微粒长宽比绘制为横坐标，累积微粒面积绘制为纵坐标。中值微粒长宽比为累积微粒面积等于总微粒面积50%处的横坐标值。【具体实施方式】
[0203]实施例1:种子物质
[0204]种子物质一般可使用颗粒等级的给料物质，具有本发明说明书内所述的粒度、粒度分布、长宽比和密度。适宜的单组分种子包括颗粒等级的三聚磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸二氢钙、磷酸二钙、硫酸氢钠、柠檬酸钠、柠檬酸、乳糖、糖、乳清、和淀粉颗粒。此类种子具有广泛的应用。
[0205]用作洗涤剂种子的复合组合物的实施例在表IA和1B，中间洗涤剂组合物，列a至X中给定。此类复合种子通过独立洗涤剂成粒方法制备，诸如机械附聚、喷雾干燥或挤出、然后分类以达到种子粒度规格。用于制备中间颗粒组合物的此类方法是本领域技术人员熟知的。
[0206]在一个方面，中间洗涤剂组合物(例如，按照表I)可被分为两部分:一部分适于用作种子，第二部分是不需要的或不适于用作种子。然后可将第二部分研磨成适用于层化的细小粉末。通过这种方法，可在层化过程中消耗全部的中间组合物，将其用作种子或层化粉末。此外，将中间物质分份成种子和层化部分提供了对层化过程的控制-相对于粘合剂和层化粉末的比率，以及对产品属性的控制，例如层化粒度相对于最初种子尺寸。
[0207]
【权利要求】
1.一种用于生产颗粒的方法，所述方法包括在反转双轴桨式搅拌器中使微粒与包含液体的粘合剂接触，所述反转双轴桨式搅拌器包括双轴，该双轴为水平取向且与连接到所述轴的桨反转，其中连接到所述反转轴的所述桨在反转轴间的空间内沿上行轨线运动，在轴外沿下行轨线返回，其中会聚流动区域位于所述反转桨式轴之间，其中所述粘合剂通过位于所述双轴桨式搅拌器底部的进口被引入到所述搅拌器中。
2.如权利要求1所述的方法，其中引入所述粘合剂，使得所述粘合剂定向向上进入到在所述反转桨式轴之间的会聚流动区域。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述反转双轴桨式搅拌器具有的扫过体积在所述会聚流动区域内不重叠，并且所述粘合剂定向进入到在所述反转桨式轴的扫过体积之间的间隙中。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂具有Icp至lOOOOOcp的粘度。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述进口包括位于所述反转桨式轴的会聚流动区域下方的分配管，所述分配管包括一个或多个洞且走向与搅拌器的轴向平行，并且其中所述粘合剂通过所述分配管向上加入到所述会聚流动区域。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂通过一个或多个粘合剂添加管或喷嘴向上加入会聚流动区域，并且其中所述搅拌器进行了修改以允许形成间隙使得所述的管或喷嘴在会聚流动区域的下方位置通过搅拌器壁。
7.一种反转双轴桨式搅拌器，所述反转双轴桨式搅拌器包括双轴，该双轴为水平取向且与连接到所述轴的桨反转，其中连接到所述反转轴的所述桨在反转轴间的空间内沿上行轨线运动，在轴外沿下行轨线返回，其中会聚流动区域位于所述反转桨式轴之间，并且其中分配管位于所述反转桨式轴的所述会聚流动区域下，所述分配管包括一个或多个洞且走向与搅拌器的轴向平行，用于将粘合剂在位于所述双轴桨式搅拌器底部向上加入到所述会聚流动区域中。
8.一种反转双轴桨式搅拌器，所述反转双轴桨式搅拌器包括双轴，该双轴为水平取向且与连接到所述轴的桨反转，其中连接到所述反转轴的所述桨在反转轴间的空间内沿上行轨线运动，在轴外沿下行轨线返回，其中会聚流动区域位于所述反转桨式轴之间，并且其中提供了一个或多个粘合剂添加管或喷嘴，用于将粘合剂在位于所述双轴桨式搅拌器底部向上加入到所述会聚流动区域中，并且其中所述搅拌器进行了修改以允许形成间隙使得所述的管或喷嘴在会聚流动区域的下方位置通过搅拌器壁。
【文档编号】B01J13/02GK103446963SQ201310368680
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2007年4月19日 优先权日:2006年4月20日
【发明者】P.R.莫特三世, N.P.索默维尔罗伯茨, M.E.万兹特拉特, G.G.斯彭塔克, J.艾利斯, J.D.哈特乔普洛斯 申请人:宝洁公司