含钛二氧化硅催化剂、制备方法及其用途

含钛二氧化硅催化剂、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种含钛二氧化硅催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术存在催化剂活性和选择性低、稳定性差的问题。本发明的含钛二氧化硅催化剂，具有以下摩尔关系的组成：Ti:SiO2:Si(R1R2R3)=(0.001~1):1:(0.0006~1)；所述催化剂的紫外-可见光谱谱图在200~240nm之间至少包含一个吸收峰；并且所述催化剂的29Si核磁共振谱图在13~15.5ppm之间包含至少一个核磁共振吸收峰，或者所述催化剂的13C核磁共振谱图在-1.5~0.5ppm之间包含至少一个核磁共振吸收峰。该催化剂可用于制备环氧丙烷的工业生产中。
【专利说明】含铁二氧化枯催化剂、制备方法及其用途

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含铁二氧化娃催化剂、制备方法及其用途。

【背景技术】
[0002] 环氧丙焼是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产聚離多元醇、丙二醇和丙 二醇離，其产量和消费量仅次于聚丙帰，是丙帰的第二大衍生物。目前工业生产环氧丙焼的 方法主要有氯醇法、有联产品的共氧化法（P0/SM法和P0/MTBE法或P0/TBA法)和无联产品 的过氧化氨异丙苯法（CHP法）及过氧化氨法（HPP0法)。氯醇法由于在生产过程中产生大 量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重；有联产品的共氧化法克服了氯醇法的污染和腐 蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙焼的生产。 CHP法和HPP0法由于污染小且没有联产品生成已成为环氧丙焼生产技术的发展方向，该二 种技术的核也是其中所采用的丙帰环氧化催化剂。
[0003] 含铁多孔氧化娃材料对姪类的选择氧化具有良好的催化活性，可W作为丙帰选择 氧化制备环氧丙焼的催化剂。
[0004] 文献US4410501首次公开了 TS-1分子筛的合成方法。首先，W四丙基氨氧化馈的 水溶液、有机铁酸醋和有机娃酸醋为原料制备含铁的娃胶体溶液，然后直接通过水热晶化 合成。该一催化新材料的发明为研究高选择性的姪类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了 基础。但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，局限用于W &化为氧化剂，催化选择氧化 丙帰制备环氧丙焼的HPP0工艺中，W有机过氧化物，如过氧化氨异丙苯（CHP)和过氧化氨 己苯（EBHP)为氧化剂时，TS-1几乎没有催化活性。
[0005] 文献US3923843和US4367342公开了 W含铁的无定型二氧化娃为催化剂，邸HP 可将丙帰选择氧化为环氧丙焼。但由于所采用的无定型二氧化娃载体其比表面积和孔容 小，铁的负载量难W提高，且催化剂表面疏水性差，反应产物环氧丙焼容易在其表面进行开 环水解并进一步聚合生成较大分子量的聚合物而附着在催化剂表面，一方面影响催化剂对 环氧丙焼的选择性，另一方面容易引起催化剂失活，降低催化剂的稳定性。因此，该类催化 剂难W胜任长周期和低物耗的高效丙帰催化环氧化反应体系。
[0006] 文献CN1500004A和CN 1248579A公开了 W过氧化氨异丙苯或过氧化氨己苯为氧 化剂，T1-MCM41催化剂可W将丙帰选择氧化成环氧丙焼。但由于T1-MCM41催化剂在合成过 程中采用价格昂贵的季馈盐作模板剂，同时需要长时间的晶化过程，使催化剂的生产效率 低下，从而导致催化剂的制造成本高；另外由于催化剂的活性和疏水性不理想，副产物多， 稳定性差，环氧丙焼工业生产的经济性受到显著影响。
[0007] 化化re杂志（1994，368，321)介绍了一种W双氧水为氧化剂选择氧化2, 6-二 叔下基苯酷和苯的新型具有介孔特征的含铁分子筛催化剂（Ti-HMS)。Ti-HMS催化剂是W 水、己醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，W铁酸异丙醋和正娃酸己醋为原料、采用正十二胺为 模板剂，在室温条件下合成。与T1-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。但该文献 没有对Ti-HMS催化剂在W有机过氧化物为氧化剂催化氧化帰姪方面作任何研究，而且该 样合成的Ti-HMS催化材料由于催化剂活性中也分布不均匀，表面疏水性差，在W有机过氧 化物为氧化剂进行帰姪环氧化时，产物收率低，催化剂稳定性差。
[0008] 莲花出污泥而不染，自古W来就被人们认为是纯洁的象征，该一自我清洁功能又 被称为莲花效应。具有自清洁功能的莲花效应是由于莲叶表面同时拥有纳微米尺寸的物理 结构和疏水性的蜡制化学层。该一理论如果能够被成功应用于催化剂制备，将会对催化剂 性能的提高产生重大影响，它不仅能使催化剂的稳定性显著改善，延长催化剂寿命，也会使 催化剂对产物的选择性得到大幅度提高。
[0009] 对过氧化氨异丙苯选择氧化丙帰制环氧丙焼反应而言，产物环氧丙焼很容易与水 发生开环反应生成丙二醇，并进一步聚合生成聚合物，该些聚合物的生成不仅降低环氧丙 焼的选择性，而且很容易吸附在催化剂表面，覆盖活性中也，从而影响催化剂的活性和稳定 性。为使丙帰环氧化催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性，根据荷叶的自清洁功能本 质属性，利用仿生学原理合成具有活性组分高度分散，并具有超疏水特性的含铁多孔二氧 化娃催化剂将是一项非常重要的技术突破。因为当催化剂具有像荷叶那样的物理化学结构 时，它就可W在一定程度上避免环氧丙焼的开环水解，从而减少副反应的发生和聚合物的 生成，提高催化剂的稳定性和对环氧丙焼的选择性；另外，利用其自清洁功能还可W使吸附 在催化剂表面的低聚物从催化剂表面脱附，恢复催化剂的活性。


【发明内容】

[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在催化剂活性和选择性低、稳定性 差的问题，提供一种新的含铁二氧化娃催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一 种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之H是提 供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。该催化剂用于丙帰与过氧化氨异丙苯 制备环氧丙焼的反应中，具有催化剂活性好，选择性高，稳定性好的特点。
[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：一种含铁二氧化娃催化 齐U，具有W下摩尔关系的组成；Ti:Si〇2:Si(RiR2R3) =(〇. 001 ?1):1: (0. 0006?1);其中 Ri、R2 和R3为-H、-OH或碳原子数为广12的焼姪基、帰姪基、芳姪基； 所述催化剂的紫外-可见光谱谱图在20(T240nm之间至少包含一个吸收峰；并且所述 催化剂的29Si核磁共振谱图在13^15. 5ppm之间包含至少一个核磁共振吸收峰，或者所述催 化剂的"C核磁共振谱图在-1. 5^0. 5ppm之间包含至少一个核磁共振吸收峰。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述含铁二氧化娃催化剂的红外光谱图谱在 95(T970cnri之间至少包含一个吸收峰。
[0013] 上述技术方案中，优选地，Ti:Si〇2:Si(RiR2R3) =(〇. 005?0. 6) :1: (0. 003?0. 5)。
[0014] 上述技术方案中，优选地，Ri、R2和Rs中至少有一个为碳原子数为广12的焼姪基、 帰姪基或芳姪基。更优选地，Ri、R2和Rs全部为碳原子数为广6的焼姪基或芳姪基。Ri、R2 和R3既可W是相同的基团，也可W是不同的基团。
[00巧]上述技术方案中，所述的含铁二氧化娃催化剂，优选地，Ti:Si〇2:SUR化Rs) = (0. 005?0.6): 1: (0.003?0.5)。。
[0016] 为解决上述技术问题之二，本发明采取的技术方案如下：一种含铁二氧化娃催化 剂的制备方法，包括： a) 在惰性气氛下，将包含娃源、铁源、模板剂和溶剂的反应混合物在15^6(TC的反应温 度下反应0. 5^48小时W形成结晶产物；反应混合物具有在如下范围内的摩尔比组成；Ti / Si =0. 0005?1，模板剂 /Si = 0. 001 ?10,溶剂 /Si=5 ?500 ; b) 回收a)步骤获得的结晶产物，萃取脱除残余模板剂，再经洗涂、干燥得到催化剂前 体； C)使催化剂前体在25?35CTC条件下与有机娃接触0. 5?72小时，得到所述含铁二 氧化娃催化剂；其中，有机娃的用量为催化剂前体重量的0. 1?100%。
[0017] 上述技术方案中，优选地，a)步骤，反应混合物具有在如下范围内的摩尔比组成： Ti/Si =0.003?0.6,模板剂/Si = 0.01?5,溶剂/Si=10?200;反应时间为1?24小 时。
[0018] 上述技术方案中，优选地，C)步骤，娃焼化温度为50?30(TC，娃焼化时间为1? 24小时，有机娃的用量为催化剂前体重量的0. 5?70%。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述娃源为姪基娃酸醋和选自正娃酸醋或无定型二氧 化娃中的至少一种的混合物；混合物中，姪基娃酸醋和选自正娃酸醋或无定型二氧化娃中 的至少一种的摩尔比为0. 0005?0. 8,优选范围为0. 003?0. 4。其中，所述姪基娃酸醋选 自甲基娃酸H甲醋、二甲基娃酸二甲醋、甲基娃酸H己醋、苯基娃酸H甲醋、苯基娃酸H己 醋、己帰基娃酸H己醋或己帰基娃酸H甲醋中的至少一种；所述正娃酸醋选自正娃酸四甲 醋、正娃酸四己醋、正娃酸四正丙醋、正娃酸四异丙醋或正娃酸四下醋中的至少一种。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述铁源为铁酸醋或团化铁中的至少一种。其中，所述 铁酸醋选自铁酸四甲醋、铁酸四己醋、铁酸四丙醋、铁酸四异丙醋、铁酸四下醋、铁酸四异下 醋、铁酸四-2-己基己醋、铁酸四十八醋或二异丙氧基二己醜基丙丽酸铁中的至少一种；所 述团化铁选自四氣化铁、H氣化铁、四氯化铁、H氯化铁、四漠化铁、H漠化铁或四楓化铁中 的至少一种。
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述模板剂为通式为RNH2的有机胺；其中，R为含5^40 个碳原子的链姪基，优选R为含5^40个碳原子的直链焼姪基。更优选地，R为含10?20个 碳原子的直链焼姪基。
[0022] 上述技术方案中，优选地，所述溶剂为水和醇的混合物；混合物中，水和醇的摩尔 比为0. (U?100。更优选地，水和醇的摩尔比为0. 05?50。
[0023] 上述技术方案中，优选地，所述有机娃选自团娃焼、娃氮焼或甲娃焼基胺中的至少 一种。其中，所述团娃焼选自二甲基氯娃焼、二己基氯娃焼、二丙基氯娃焼、二了基氯娃焼、 二甲基一氯娃焼、二甲基二氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼、二甲基己基氯娃焼、二甲基正丙基 氯娃焼、二甲基异丙基氯娃焼、正下基二甲基氯娃焼或甲基苯基氯娃焼；所述娃氮焼选自 六甲基二娃氮焼、1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼、1，3-二己帰基-1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼或 1, 3-二苯基四甲基二娃氮焼；所述甲娃焼基胺选自N-二甲基娃焼基咪哇、N-叔了基二甲基 娃焼基咪哇、N-二甲基己基娃焼基咪哇、N-二甲基正丙基娃焼基咪哇、N-二甲基异丙基娃 焼基咪哇、N-H甲基娃焼基二甲基胺或N-H甲基娃焼基二己基胺。更优选地，所述团娃焼 选自H甲基氯娃焼、H己基氯娃焼、二甲基一氯娃焼、二甲基二氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼 或二甲基己基氯娃焼；所述娃氮焼选自六甲基二娃氮焼或1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼；所述 甲娃焼基胺选自N- H甲基娃焼基咪哇、N-二甲基己基娃焼基咪哇、N- H甲基娃焼基二甲基 胺或N- H甲基娃焼基二己基胺。
[0024] 上述技术方案中，优选地，所述醇选自甲醇、己醇、正丙醇、异丙醇、己帰基醇、帰丙 基醇、正下醇、异下醇、叔下醇、戊醇、环己醇、己二醇或丙二醇中的至少一种。
[00巧]上述技术方案中，优选地，所述惰性气氛选自N2、Ar、化或C〇2。
[0026] 上述技术方案中，萃取脱除残余的模板剂时，萃取溶剂为含1?15个碳原子的醇、 離、丽或醋，优选含1?10个碳原子的醇、離、丽或醋。其中，醇可W选自甲醇、己醇、正丙醇、 异丙醇、己帰基醇、帰丙基醇、正下醇、异下醇、叔下醇、戊醇、环己醇、己二醇、丙二醇及其类 似物；離可W选自二甲離、己離、二正丙離、二异丙離、下離、甲己離、二己帰離、己帰基離及 其类似物；丽可W选自丙丽、甲己丽、二己基甲丽、甲基异下基丽及其类似物；醋可W选自 甲酸甲醋，甲酸己醋、己酸己醋、己酸下醋、丙酸下醋及其类似物。萃取既可W采用本领域所 熟知的常规萃取技术，也可W采用超临界萃取技术。萃取剂与催化剂的重量比为1?2000， 优选5?500。
[0027] 上述技术方案中，催化剂前体与有机娃的接触方式，可W将催化剂母体用溶解于 有机溶剂中的有机娃溶液浸溃，也可W用分散于干燥气体中的有机娃蒸汽接枝处理。其中， 所述有机溶剂选自碳原子数为6?20的链姪、环姪和芳姪；所述干燥气体选自空气、氮气、 氮气、氛气、氮气、気气、甲焼、氨气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种。
[0028] 为解决上述技术问题之H，本发明采取的技术方案如下：一种含铁二氧化娃催化 剂的用途，用于催化丙帰和过氧化氨异丙苯制备环氧丙焼的反应。
[0029] 上述技术方案中，优选地，反应条件为；W异丙苯为溶剂，反应温度为25?20(TC， 反应绝对压力为0. 1?10 MPa,丙帰与过氧化氨异丙苯的摩尔比为1?20,过氧化氨异丙 苯原料浓度为0. 5?90重量％，过氧化氨异丙苯重量空速为0. 005?20小时更优选 地，反应条件为：反应温度为40?15(TC，反应绝对压力为0. 1?8. OMPa，丙帰与过氧化氨 异丙苯的摩尔比为2?15,过氧化氨异丙苯原料浓度为5?80重量％，过氧化氨异丙苯重 量空速为0.05?15小时-1。
[0030] 本发明的催化剂可W采用不同物理形状，如片状、条状、H叶草状、球形颗粒等 形状。在本发明催化剂存在下，来自于异丙苯氧化所制得的过氧化氨异丙苯将丙帰选择 氧化为环氧丙焼，并同时产生a, a-二甲基予醇，环氧丙焼经分离精制得精环氧丙焼， a，a -二甲基予醇与氨气在氨解催化剂存在下反应生成异丙苯，异丙苯再循环至氧化工段 制过氧化氨异丙苯，完成反应循环；a，a -二甲基予醇也可W经过进一步提纯作为产品销 售，或用于合成过氧化二异丙苯。
[0031] 本发明的过氧化氨异丙苯选择氧化丙帰制环氧丙焼反应可W在齡浆床或固定床 反应器中进行，从大规模工业生产角度考虑，优先采用固定床。由于本发明中制备的催化剂 是一种典型的多相催化剂，所W，在采用该方法所产生的环氧化物反应液中基本不含催化 齐U，产物不受催化剂污染。
[0032] 本发明通过原位合成和后接枝技术相结合的方法制备含铁二氧化娃催化剂，具 体地，W有机胺为模板剂，W姪基娃酸醋和选自正娃酸醋或无定型二氧化娃中的至少一种 的混合物为娃源，W铁酸醋或团化铁为铁源，将铁植入到多孔二氧化娃骨架中形成具有四 配位结构的高分散活性铁物种和疏水性的表面，然后经进一步表面接枝娃焼化处理。制 备的催化剂的紫外-可见光谱图谱在20(T240nm之间至少包含一个吸收峰，并且 29Si核 磁共振谱图在13^15. 5ppm之间包含至少一个核磁共振吸收峰，或者其"C核磁共振谱图 在-1. 5^0. 5ppm之间包含至少一个核磁共振吸收峰，表征所述催化剂具有高度分散性和高 度疏水特性的蜡质化学表面，具有像荷叶那样的自清洁功能。因此本发明的催化剂用于过 氧化氨异丙苯选择氧化制备环氧丙焼时，催化剂活性高、稳定性好，产物选择性高，取得了 较好的技术效果。

【专利附图】

【附图说明】
[0033] 图1为【实施例1】制备的催化剂的紫外-可见光谱图。
[0034] 图2为【实施例1】制备的催化剂的红外光谱图。
[0035] 图3为【实施例1】制备的催化剂的29si核磁共振谱图。
[003引图4为【实施例1】制备的催化剂的"C核磁共振谱图。
[0037] 图1中，波长220nm处的吸收峰归属为四配位活性铁物种的吸收峰，在其它波长处 没有吸收峰出现，该表明在制备的催化剂中，铁物种全部W四配位活性态形式存在，没有形 成其它形式的铁物。
[0038] 图2中，波数960 cnfi处的吸收峰归属为四配位活性铁物种的吸收峰。
[0039] 图3中，化学位移14. 8处的吸收峰归属为处于（SiO) sSi-OSr (邸3) 3化学环 境中的Sr的吸收峰，表明催化剂表面亲水性的（Si0)3Si-0-Si*-0H基团被憎水性基团 (Si0)3Si-0Si*(CH3)3 代替。
[0040] 图4中，化学位移-0. 8处的吸收峰归属为处于C地3-Si-化学环境中的C*的吸收 峰，表明催化剂表面存在着憎水性基团C*H3-Si-。
[0041] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

【具体实施方式】 [004引【实施例1】 在45C、揽拌下将350g正十六胺缓慢加入到3200g去离子水和1600g己醇的混合溶液 中形成透明溶液A ;将43g甲基娃酸H甲醋和35g铁酸四下醋同时加入到由300g异丙醇和 600g正娃酸四己醋组成的混合溶液中，揽拌60min，形成溶液B ;将溶液B缓慢加入到溶液A 中，揽拌2化，过滤，洗涂，在12(TC干燥12h，然后在含己醇的溶液中回流化，除去残余的模 板剂，过滤，洗涂，过滤，重复进行H次，过滤样品在12CTC下干燥2化，氮气气氛下20(TC加 热化，得白色固体粉末。
[0043] 其中，反应混合物具有如下摩尔比；Ti / Si =0.0322,正十六胺/Si = 0.4544,（水 +己醇+异丙醇）/Si=68. 0790,甲基娃酸H甲醋/正娃酸四己醋=0. 1096。
[0044] 将lOOg上述制备的粉末状样品加入到含有40g六甲基二娃氮焼的500ml异丙苯 溶液中，在快速揽拌和回流下，升高温度至15CTC，并在该温度下反应4小时。然后在此温度 下，真空蒸干残余的六甲基二娃氮焼和异丙苯溶剂，即制得高分散、超疏水性的含铁二氧化 娃催化剂。
[0045] 测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在220 nm处有吸收峰；测定制得催化 剂的红外光谱，其谱图在波数960 cnfi处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29si核磁共振 谱，其谱图在14. 8 ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体"C核磁共振谱，其谱图在-0. 8 ppm处有吸收峰。
[004引【实施例2】 除了将【实施例1】中的350g正十六胺替换为270g正十二胺外，其余条件同【实施例 1】。
[0047] 其中，反应混合物具有如下摩尔比；Ti / Si =0.0322,正十二胺/Si = 0.4567,（水 +己醇+异丙醇）/Si= 68. 0790,甲基娃酸H甲醋/正娃酸四己醋=0. 1096。
[0048] 测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在218 nm处有吸收峰；测定制得催化 剂的红外光谱，其谱图在波数955 cnfi处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29si核磁共振 谱，其谱图在14. 5ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体"C核磁共振谱，其谱图在-0. 7 ppm处有吸收峰。
[004引【实施例3】 除了将【实施例1】中的43g甲基娃酸H甲醋替换为40g二甲基娃酸二甲醋外，其余条 件与【实施例1】相同。
[0050] 其中，反应混合物具有如下摩尔比；Ti / Si =0.0320,正十六胺/Si = 0.4520,（水 +己醇+异丙醇）/Si=67. 7061，二甲基娃酸二甲醋/正娃酸四己醋=0. 1157。
[0051] 测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在220 nm处有吸收峰；测定制得催化 剂的红外光谱，其谱图在波数960 cnfi处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29si核磁共振 谱，其谱图在15. Oppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体"C核磁共振谱，其谱图在-0. 9 ppm处有吸收峰。
[005引【实施例4】 除了将【实施例1】中的铁酸四下醋的量为35g替换为25g外，其余条件与【实施例1】 相同。
[0053] 其中，反应混合物具有如下摩尔比；Ti / Si =0.0230,正十六胺/Si = 0.4544,（水 +己醇+异丙醇）/Si=68. 0790,甲基娃酸H甲醋/正娃酸四己醋=0. 1096。
[0054] 测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在215 nm处有吸收峰；测定制得催化 剂的红外光谱，其谱图在波数955 cnfi处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29si核磁共振 谱，其谱图在14. 3 ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体"C核磁共振谱，其谱图在-1. 0 ppm处有吸收峰。
[005引【实施例5】 除了将【实施例1】中的40g六甲基二娃氮焼替换为25g外，其余条件与【实施例1】相 同。
[0056] 测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在215 nm处有吸收峰；测定制得催化 剂的红外光谱，其谱图在波数960 cnfi处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29si核磁共振 谱，其谱图在14. 9ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体"C核磁共振谱，其谱图在0. 3 ppm处有吸收峰。
[0057] 【实施例6】 在45C、揽拌下将350g正十六胺缓慢加入到3200g去离子水和1600g己醇的混合溶 液中形成透明溶液A ;将43g甲基娃酸H甲醋和35g铁酸四下醋同时加入到由300g异丙 醇和600g正娃酸四己醋组成的混合溶液中，揽拌60min，形成溶液B ;将溶液B缓慢加入 到溶液A中，揽拌2化，过滤，洗涂，在12(TC干燥12h，然后在含己醇的溶液中回流化，除去 残余的模板剂，过滤，洗涂，过滤，重复进行H次，过滤样品在12CTC下干燥2化，氮气气氛下 20(TC加热化，得白色固体粉末。
[0058] 其中，反应混合物具有如下摩尔比；Ti / Si =0.0322,正十六胺/Si = 0.4544,(水 +己醇+异丙醇）/Si=68. 0790,甲基娃酸H甲醋/正娃酸四己醋=0. 1096。
[0059] 取上述制备好的催化剂前驱体50克盛入到不镑钢固定床反应器中，在干燥空气 条件下于12CTC加热处理2小时。升高床层温度至18(TC，常压，连续通入六甲基二娃氮焼 体积含量为10. 0%的干燥氮气6小时。在此温度和压力下，切换为氮气吹扫至反应器出口 无六甲基二娃氮焼检出，即制得高分散、超疏水的含铁二氧化娃催化剂。
[0060] 测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在215 nm处有吸收峰；测定制得催化 剂的红外光谱，其谱图在波数960 cnfi处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29si核磁共振 谱，其谱图在14. 4ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体"C核磁共振谱，其谱图在0. 5 ppm处有吸收峰。
[006。 【比较例1】 在室温和揽拌下，将350g正娃酸四己醋加入到由300ml无水己醇和300ml水所形成的 混合溶液中；将40g铁酸四下醋加入到100ml无水己醇中形成铁酸四下醋的己醇溶液，然后 于氮气气氛中，将铁酸四下醋的己醇溶液缓慢加入到含有正娃酸四己醋的己醇/水混合物 中，在室温下揽拌该混合物4小时后过滤，并用蒸觸水洗涂H次。在空气条件下于iicrc烘 干上述过滤后的固体12小时，在60(TC赔烧4小时，即得含铁的二氧化娃催化剂。
[0062] 测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在波长230nm处有一个非常弱的吸收 峰，但在280和340nm处有较强的吸收峰；测定制得催化剂的固体29si核磁共振谱，其谱图 在化学位移13^15. 5ppm之间没有吸收峰，测定制得催化剂的固体"C核磁共振谱，其谱图在 化学位移-1. 5^0. 5ppm之间没有吸收峰。
[006引【比较例2】 在室温和揽拌下，将lOOg经干燥处理过的商品娃胶（80-120目，比表面积340mVg，孔 容0. 71cmVg，平均孔径120A )加入到由300ml无水己醇和300ml水所形成的混合溶液中 形成浆液；将40g铁酸四下醋加入到100ml无水己醇中形成铁酸四下醋的己醇溶液。于氮 气气氛中，将铁酸四下醋的己醇溶液缓慢加到含有商品娃胶的己醇/水浆液中，在室温下 揽拌该混合物4小时后过滤，并用蒸觸水洗涂H次。在空气条件下于iicrc烘干上述过滤后 的固体12小时，在60(TC赔烧4小时，即得含铁的二氧化娃催化剂。
[0064] 测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在波长225nm处有一个非常弱的吸收 峰，但在270和330nm处有较强的吸收峰；测定制得催化剂的固体29si核磁共振谱，其谱图 在化学位移13^15. 5ppm之间没有吸收峰，测定制得催化剂的固体"C核磁共振谱，其谱图在 化学位移-1. 5^0. 5ppm之间没有吸收峰。
[006引【实施例广12】 在不镑钢固定床反应器中加入5. Og【实施例广6】所制备催化剂（20-40目），丙帰和 60. 0wt%CHP (溶解在异丙苯中）经混合后通过催化剂床层进行反应。其中C3He/CHP=6. 0(摩 尔比)、WHSV(CHP)=4.化-1、反应压力=4. 5MPa、控制反应温度为105°C。在1200小时环氧化 反应期间，CHP转换化率、环氧丙焼和a，a -二甲基予醇选择性分别如表1所示。
[006引【比较例3?4】 在不镑钢固定床反应器中加入5. Og【比较例广2】所制备催化剂（20-40目），丙帰和 60. 0wt%CHP (溶解在异丙苯中）经混合后通过催化剂床层进行反应。其中C3He/CHP=6. 0(摩 尔比)、WHSV(CHP)=4.化-1、反应压力=4. 5MPa、控制反应温度为105°C。在1200小时环氧化 反应期间，CHP转换化率、环氧丙焼和a，a -二甲基予醇选择性分别如表2所示。
[0067] 表1和表2中，CHP为过氧化氨异丙苯，P0为环氧丙焼，DMBA为a，a -二甲基予 醇。
[0068] 表 1

【权利要求】
1. 一种含钛二氧化硅催化剂，具有以下摩尔关系的组成JkSicvsiOyyg = (0? 001?1) : 1: (0? 0006?1);其中Ri、R2和R3为-H、-OH或碳原子数为1?12的烷烃基、烯 烃基、芳烃基； 所述催化剂的紫外-可见光谱谱图在20(T240nm之间至少包含一个吸收峰；并且所述 催化剂的29Si核磁共振谱图在13~15. 5ppm之间包含至少一个核磁共振吸收峰，或者所述催 化剂的13C核磁共振谱图在-1. 5~0. 5ppm之间包含至少一个核磁共振吸收峰。
2. 根据权利要求1所述的含钛二氧化硅催化剂，其特征在于所述催化剂的红外光谱图 谱在950?970〇1^之间至少包含一个吸收峰。
3. 根据权利要求1所述的含钛二氧化硅催化剂，其特征在于TkSicvsiOyyg = (0. 005、. 6) : 1: (0. 003、. 5)成、1?2和R3中至少有一个为碳原子数为f 12的烷烃基、烯 烃基或芳烃基；优选&、R2和R3全部为碳原子数为1~6的烷烃基或芳烃基。
4. 一种含钛二氧化娃催化剂的制备方法，包括： a) 在惰性气氛下，将包含硅源、钛源、模板剂和溶剂的反应混合物在15飞0°C的反应温 度下反应0. 5~48小时以形成结晶产物；反应混合物具有在如下范围内的摩尔比组成：Ti/ Si =0? 0005?1，模板剂 /Si = 0? 001 ?10,溶剂 /Si=5?500 ; b) 回收a)步骤获得的结晶产物，萃取脱除残余模板剂，再经洗涤、干燥得到催化剂前 体； c) 使催化剂前体在25?350°C条件下与有机硅接触0. 5?72小时，得到所述含钛二 氧化硅催化剂；其中，有机硅的用量为催化剂前体重量的0. 1?100%。
5. 根据权利要求4所述含钛二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于a)步骤，反应混 合物具有在如下范围内的摩尔比组成：Ti/Si =0. 003?0. 6,模板剂/Si = 0. 01?5,溶剂 /Si=l(T200 ;反应时间为1?24小时； c)步骤，硅烷化温度为50?300°C，硅烷化时间为1?24小时，有机硅的用量为催化 剂前体重量的〇. 5?70%。
6. 根据权利要求4所述含钛二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于所述硅源为烃基 硅酸酯和选自正硅酸酯或无定型二氧化硅中的至少一种的混合物；混合物中，烃基硅酸酯 和选自正硅酸酯或无定型二氧化硅中的至少一种的摩尔比为0. 0005?0. 8 ; 所述钛源为钛酸酯或卤化钛中的至少一种； 所述模板剂为通式为RNH2的有机胺；其中，R为含5~40个碳原子的直链链烃基； 所述溶剂为水和醇的混合物；混合物中，水和醇的摩尔比为〇. 〇1~1〇〇 ; 所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述含钛二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于烃基硅酸酯和选 自正硅酸酯或无定型二氧化硅中的至少一种的摩尔比为0. 003?0. 4 ;水和醇的摩尔比为 0. 05飞0 ;RNH2中，R为含10?20个碳原子的直链链烃基。
8. 根据权利要求6所述含钛二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于所述烃基硅酸酯 选自甲基硅酸三甲酯、二甲基硅酸二甲酯、甲基硅酸三乙酯、苯基硅酸三甲酯、苯基硅酸三 乙酯、乙烯基硅酸三乙酯或乙烯基硅酸三甲酯中的至少一种； 所述正硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或 正硅酸四丁酯中的至少一种； 所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛 酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛中的至 少一种； 所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘 化钛中的至少一种； 所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、 戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种； 所述惰性气氛选自N2、Ar、He或C02 ; 所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基 一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、 二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷； 所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1，1，3,3_四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯 基-1，1，3, 3-四甲基二娃氮烧或1，3-二苯基四甲基二娃氮烧； 所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙 基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷 基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
9. 根据权利要求8所述含钛二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于所述卤硅烷选自 三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷； 所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷； 所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷 基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
10. -种含钛二氧化硅催化剂的用途，用于催化丙烯和过氧化氢异丙苯制备环氧丙烷 的反应。
【文档编号】B01J21/08GK104437450SQ201310435309
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】金国杰, 高焕新, 黄政, 杨洪云, 康陈军, 丁琳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院