一种钌基费托合成催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】一种钌基费托合成催化剂及其制备和应用，含有氧化铝载体和活性金属组分钌，其中，所述载体具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.6-1.4毫升/克，比表面积为80-400米2/克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的30-60%，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容的15-45％。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更好的费托合成性能。
【专利说明】-种钉基费托合成催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种费巧合成催化剂及其制备与应用，更具体地说涉及一种钉基费巧 合成催化剂及其制备与应用。
【背景技术】
[0002] 1923年，Fischer和Tropsch发现了 C0和肥的混合物合成姪类产品的方法。费 巧合成催化剂的活性组分主要W化，Co和Ru为主，其活性高低顺序为Ru乂0〉化，链增长几 率顺序大致为Ru乂0〉化。
[0003] 文献研究表明，Ru基催化剂可在较高的水分压和含氧化合物气氛中维持较高的活 性，因而有可能用于生物质合成气转化反应中。W分子筛为载体，文献[Phys.化em. C，2008， 112:9706]研究了 SBA-15分子筛负载的Ru催化剂，与Ru粒子尺寸等因素相比，SBA-15分 子筛孔道的限域作用对F-T合成产物分布的影响更大；也有研究者[化em Cat化em，2010， 2:1030]制备了 Ru/mes〇-ZSM5费-巧合成催化剂，该催化剂具有高巧-11选择性；通过碱改 性和孔优化，在3%Ru/mes〇-beta催化剂上F-T合成反应的巧-11的选择性可达77. 2%[第 十H届全国青年催化学术会议论文集，2011，89]。W碳纳米管为载体，文献[Angew.化em.， Int Ed, 2009,48:256引制备了 Ru/CNT催化剂，该催化剂具有高C10-20选择性，在适宜的酸 性和Ru粒径下，C10-20姪选择性达65%。
[0004] 将活性金属金属组分Ru负载到载体上，可W得到Ru基FT合成催化剂。但载体性 质的不同，FT合成催化剂的性能将差别很大。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种性能得到改性的费巧 合成催化剂W及该催化剂的制备方法和应用。
[0006] 发明人研究发现，当采用一种具有双峰孔结构的载体制备F-T合成催化剂时，催 化剂的F-T合成反应性能，例如(V的选择性明显得到改善。
[0007] 本发明涉及的内容包括：
[0008] 1. -种钉基费巧合成催化剂，含有氧化铅载体和活性金属组分钉，其中，所述载体 具有双峰孔结构，W压隶法表征，所述载体的孔容为0. 6-1. 4毫升/克，比表面积为80-400 米V克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的30-60%，直径为100-300nm孔的孔体积占总 孔容的15-45%。
[000引 2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0. 7-1. 3毫升/克，比表 面积为100-300米V克，直径为5-20皿孔的孔体积占总孔容的35-50%，直径为100-300皿 孔的孔体积占总孔容的20-40 %。
[0010] 3.根据1所述的催化剂，其特征在于，W催化剂为基准，W氧化物计的活性金属组 分钉的含量为0. 5-30重量％。
[0011] 4.根据3所述的催化剂，其特征在于，W催化剂为基准，W氧化物计的活性金属组 分钉的含量为1-20重量％。
[0012] 5.根据4所述的催化剂，其特征在于，W催化剂为基准，W氧化物计的活性金属组 分钉的含量为2-10重量％。
[001引 6.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自化、Mo、Ta、W、Zr、 Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂组分，W催化剂为基准，W氧化物计的第一 助剂组分的含量为10重量％ W下。
[0014] 7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn 中的一种或几种，W催化剂为基准，W氧化物计的第一助剂组分的含量为6重量％ W下。
[0015] 8.根据1或6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自化、Pt化、Ir、 Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂组分，W催化剂为基准，W元素计的第二助剂组分的 含量在0. 5重量％ W下。
[001引 9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂组分选自Pt或Pd中的一种或 几种，W催化剂为基准，W元素计的第二助剂组分的含量在0. 3重量％ W下。
[0017] 10.根据1所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载活性金属组 分钉，其中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铅石的水合氧化铅PA和PB与一种含有拟薄 水铅石的水合氧化铅的改性物PC混合、成型、干燥并赔烧，其中，所述PA、PB和PC的重量混 合比为20-60 ;20-50 ;5-50, PC的K值为0至小于等于0. 9,所述K =Dl2/DIi，Dll为PC改 性前的水合氧化铅的酸胶溶指数，Dl2为所述PC的酸胶溶指数。
[001引 11.根据10所述的方法，其特征在于，所述PA、PB和PC的重量混合比为30-50 ; 35-50 ; 10-30 ;所述PC的k值为0至小于等于0. 6。
[0019] 12.根据10或11所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铅石的水合氧化铅PA 的孔容为0. 75-1毫升/克，比表面为200-450米V克，最可几孔直径3-lOnm ;所述含有拟 薄水铅石的水合氧化铅PB的孔容为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米V克，最可几 孔直径大于10至小于等于30皿。
[0020] 13.根据12所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铅石的水合氧化铅PA的孔 容为0. 80-0. 95毫升/克，比表面为200-400米V克，最可几孔直径5-lOnm ;所述含有拟薄 水铅石的水合氧化铅PB的孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米V克，最可几 孔直径大于10至小于等于25皿。
[0021] 14.根据10或11任意一项所述的方法，其特征在于，所述PC为80-300目的颗粒 物。
[002引 15.根据14所述的方法，其特征在于，所述PC为100-200目的颗粒物。
[0023] 16.根据10所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括；温度为40-35(TC，时 间为1-24小时，所述赔烧的条件包括；温度为大于500至小于等于1200。时间为1-8小 时。
[0024] 17.根据16所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括；温度为100-20(TC，时 间为2-12小时，所述赔烧的条件包括；温度为大于800至小于等于loocrc，赔烧时间为为 2-6小时。
[0025] 18.根据10所述的方法，其特征在于，将含有拟薄水铅石的水合氧化铅改性为PC 的方法之一是将所述含有拟薄水铅石的水合氧化铅成型、干燥，之后将其全部或部分进行 研磨、筛分，所述干燥的条件包括；温度为40-35(TC，时间为1-24小时；方法之二是将方法 一得到的成型物赔烧，赔烧温度为大于350至小于等于140(TC，赔烧时间为1-8小时，之后 将其全部或部分进行研磨、筛分；方法之H是将含有拟薄水铅石的水合氧化铅闪干，闪干温 度为大于150至小于等于140(TC，闪干时间为0. 05-1小时；方法之四是将方法之一、方法 之二和与方法之H得到的改性物中的一种或几种混合得到。
[002引19.根据18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括；温度为 100-20(TC，时间为2-12小时；方法之二中的赔烧温度为500-120(TC，赔烧时间为0. 1-6小 时；方法之H中的闪干温度为200-100(TC，闪干时间为0. 1-0. 5小时。
[0027] 20.根据18所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铅石的水合氧化铅的 改性物中80-300目的颗粒物。
[0028] 21.根据20所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铅石的水合氧化铅的 改性物中100-200目的颗粒物。
[0029] 22.根据10所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载活性金属组分钉的方法 为浸溃法，W氧化物计并W催化剂为基准，所述的浸溃使所述催化剂中活性金属组分的含 量为0. 5-30重量％。
[0030] 23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，W氧化物计并W催化剂为基准，所 述的浸溃使所述催化剂中活性金属组分的含量为1-20重量％。
[0031] 24.根据23所述的方法，其特征在于，W氧化物计并W催化剂的为基准，所述的浸 溃使所述催化剂中活性金属组分的含量为2-10重量％。
[0032] 25.根据10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入选自化、Mo、Ta、W、Zr、 Ti、RE0、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂金属组分的步骤，W氧化物计并W所述催化 剂为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过10重量％。
[0033] 26.根据25所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn 中的一种或几种，W氧化物计并W所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的引入量不 超过6重量％。
[0034] 27.根据权利要求10或25所述的催化剂，其特征在于，所述方法中包括引入选自 化、Pt Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂金属组分的步骤，W元素计并W所述 催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0. 5重量％。
[00巧]28.根据权利要求27所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂金属组分选自Pt 或Pd中的一种或几种，W元素计并W所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量 不超过0. 3重量％。
[0036] 29. -种费巧合成方法，包括在费巧合成反应条件下将一氧化碳和氨气的混合物 与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述权利要求1-9任一项权利要求所述的 催化剂。
[0037] 按照本发明提供的催化剂，视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型 物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形巨叶草、蝶形、圆柱形等)。成型可按常规方法进 行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成 型，为保证所述成型顺利进行，可W向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或 不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥和赔烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本 领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可w选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚己帰醇、聚 己醇中的一种或几种，所述胶溶剂可W是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可W是淀粉、 合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为轻甲基纤维 素、甲基纤维素、己基纤维素、轻基纤维脂肪醇聚己帰離中的一种或几种，聚合醇优选为聚 己二醇、聚丙醇、聚己帰醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚己帰離、脂肪醇醜 胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙帰醇共聚物和顺下帰酸共聚物中的一种或几种。
[0038] 本发明中，所述酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铅石的水合氧化铅W及含有拟薄 水铅石的水合氧化铅改性物按一定酸铅比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有 拟薄水铅石的水合氧化铅W Al2〇3计的百分数，DI= (I-W2/W1) X 100%，Wi和W2分别为含有拟 薄水铅石的水合氧化铅与酸反应前和与酸反应后W AI2化计的重量。
[0039] DI的测定包括；(1)测定含有拟薄水铅石的水合氧化铅的灼烧基(也称为干基)含量 (灼烧基含量是指将定量的拟薄水铅石于60(TC赔烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比， W百分数表示)，计为a ;口)用分析天平称取含有拟薄水铅石的水合氧化铅W。克，W。的量满 足W Al2〇3计的Wi为6克（Wi/a=W。)，称取去离子水W克，W=40.0-W。，揽拌下将称取的含有 拟薄水铅石的水合氧化铅和去离子水加入烧杯中混合；樹用20mL移液管移取20mL、浓度为 0. 74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2)的烧杯中，揽拌下反应8分钟；(4)将步骤 (3)反应后的浆液在离也机中进行离也分离，将沉淀物置入已称重的巧巧中，之后，将其于 125C干燥4小时，于马弗炉中85(TC赔烧3小时，称重得到灼烧样品量W2克；（5)按照公式 DI=(1-W2/Wi) X 100% 计算得到。
[0040] 在足W使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铅石的水 合氧化铅PA和PB没有特别要求，可W是任意现有技术制备的拟薄水铅石，也可W是拟薄水 铅石与其他的水合氧化铅的混合物，所述其他的水合氧化铅选自一水氧化铅、H水氧化铅 及无定形水合氧化铅中的一种或几种。
[0041] 在一个【具体实施方式】中，所述含有拟薄水铅石的水合氧化铅PA优选孔容为 0.75-1毫升/克，比表面为200-450米V克，最可几孔直径3-lOnm，进一步优选孔容为 0. 80-0. 95毫升/克，比表面为200-400米V克，最可几孔直径5-lOnm ;所述含有拟薄水铅 石的水合氧化铅PB优选孔容为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米V克，最可几孔直 径大于10至小于等于30nm，进一步优选孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米V 克，最可几孔直径大于10至小于等于25nm。
[0042] 本发明中，含有拟薄水铅石的水合氧化铅的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所 述含有拟薄水铅石的水合氧化铅于60(TC赔烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
[0043] 在进一步优选的实施方式中，W X衍射表征，所述含有拟薄水铅石的水合氧化铅 PA和PB中的拟薄水铅石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
[0044] 本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铅石的水合氧化铅进行热处理得到改 性物PC，相对于原始的含有拟薄水铅石的水合氧化铅，改性物PC的胶溶指数发生变化，在 将该种改性物与PA和PB混合成型、干燥并赔烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。 特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与PA和PB混合成型、干燥并 赔烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。该里，所述80-300目的颗 粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛(必要时包括破碎或研磨的步骤)，其筛分 物(筛下物)满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（W重量计)不 小于60%，进一步优选不小于70%。该里的含有拟薄水铅石的水合氧化铅可W是任意现有技 术制备的拟薄水铅石，也可W是拟薄水铅石与其他的水合氧化铅的混合物，所述其他的水 合氧化铅选自一水氧化铅、H水氧化铅及无定形水合氧化铅中的一种或几种。在优选的实 施方式中，所述PC为PA和/或PB的改性物。
[0045] 本发明中，所述PA、PB与PC的重量混合比是指每百份所述PA、PB与PC的混合物 中PA、PB和PC分别所占重量份数之比。其中，PA ;PB ;PC优选为20-60 ;20-50 ;5-50,进一 步优选为 30-50 ;35-50 ; 10-30。
[0046] 本发明中，所述的PC可W由下列方法方便得到：
[0047] W下，W所述PA和PB为起始原料说明获得PC的方法。
[0048] (1)基于干燥得到PC，包括由含有拟薄水铅石的水合氧化铅PA和/或PB按常规方 法成型制备常规氧化铅载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物 在干燥、整型过程副产的尾料(习惯上称为干燥废料)，将该尾料进行碼磨，过筛得到PC。
[0049] 口)基于赔烧得到，包括由含有拟薄水铅石的水合氧化铅PA和/或PB按常规方法 成型制备常规氧化铅载体过程中，经赔烧副产的尾料(习惯上称为赔烧废料)，例如，在滚球 成型中，球形颗粒在赔烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碼磨，过筛得到PC;或者是直接 将PA和/或PB闪干得到，在直接将PA和/或PB闪干时，闪干时间优选为0. 05-1小时，进 一步优选为0. 1-0. 5小时。
[0050] 樹基于前述方法得到的改性物PC中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法 获得C时，对前述几种方法分别得到的改性物PC的混合比例没有限制。
[0051] 按照本发明提供的催化剂，W氧化物计并W催化剂的为基准，所述活性金属组分 的含量为0. 5?30重量％，优选为1?20重量％，更为优先为2?10重量％。
[0052] 在足W将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的将活 性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可W是在足W将有效量的的 活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含活性金属组 分的化合物的溶液接触，如通过浸溃、共沉淀等方法，优选浸溃法，之后进行干燥、赔烧或不 赔烧。所述干燥的方法和为常规方法，例如，加热烘干的方法，当干燥方法为加热干燥时，所 述干燥的操作条件包括；温度为80?35(TC，优选为100?30(TC，时间为1?24小时，优 选为2?12小时。当所述催化剂需要进行赔烧时，所述赔烧的温度W实现所述含活性金属 组分的化合物转化为其氧化物为目的，优选的赔烧温度为200-70(TC，赔烧时间为1?6小 时，进一步优选的温度优选为250 - 50(TC，赔烧时间为2?4小时。
[0053] 所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含 活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。
[0054] 现有技术研究表明，在费巧合成催化剂中分别或共同引入一组选自化、Mo、Ta、W、 21'、1'1、1?60(稀±)、1?6、111、￥或1(中的一种或几种助剂金属组分；或一组引入选自化、口山 化、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，对改善催化剂性能有利。
[0055] 按照本发明提供的催化剂，所述催化剂中含有选自化、Mo、Ta、W、Zr、Ti、RE0 (稀 ±)、Re、Mn、V或K中的一种或几种助剂金属组分，优选含有选自Ti、Zr、W或Mn中的一种 或几种，W氧化物计并W所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量％，优 选含量不超过6重量％。
[0056] 当所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO (稀±)、Re、Mn、V或K等组分中 的一种或两种时，其引入方法可W是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化 合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可W是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与 所述载体接触，之后干燥并赔烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含 有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并赔烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶 液接触，例如通过离子交换、浸溃、共沉淀等方法，优选浸溃法。所述赔烧温度为200-70(TC， 优选为250-50(TC，赔烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
[0057] 按照本发明提供的催化剂，所述催化剂中还含有选自化、Pt化、Ir、Pt、Ag或Au 中的一种或几种的另外的助剂组分，优选含有选自Pt或Pd中的一种或几种，W元素计并W 所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0. 3重量％，优选含量不超过0. 15重 量％。
[005引当所述催化剂中含有选自化、Pt Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂组分 时，其引入方法可W是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物含或不含 其他助剂组分的化合物(例如，含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、RE0、Re、Mn、V或K助剂组分 的化合物）配制成混合溶液后与所述载体接触；还可W是将含有助剂的化合物单独配制溶 液后与所述载体接触，之后干燥并赔烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选 首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并赔烧后再与含活性金属组分的的化 合物的溶液(含或不含其他助剂组分的化合物）接触，例如通过离子交换、浸溃、共沉淀等方 法，优选浸溃法。所述赔烧温度为200-70(TC，优选为250-50(TC，赔烧时间为2-8小时，优 选为3-6小时。
[0059] 按照本发明提供催化剂，在用于费巧合成反应之前需要在氨气存在下，将活性金 属进行还原活化，还原条件为：还原温度为l〇(TC至80(TC，优选为20(TC至60(TC，进一步 优选为30(TC至45(TC ;还原时间为0. 5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小 时，所述还原可W在纯氨中进行，也可在氨和惰性气体的混合气中进行，如在氨气与氮气和 /或氮气的混合气中进行，氨气压力为0. l-4MPa,优选为0. l-2MPa。
[0060] 按照本发明提供的费巧合成方法，所述将一氧化碳和氨气的混合物与所述催化剂 接触反应的条件；优选温度为160?28(TC，进一步优选为190?25(TC，压力优选为1? 8MPa，进一步优选为l-5MPa，氨气和一氧化碳的摩尔比为0. 4?2. 5,优选为1. 5?2. 5,进 一步优选为1. 8?2. 2,气体的时空速率为200小时?20000小时^1，优选为500小时? 12000 小时-1。
[0061] 本发明提供的费巧合成催化剂采用包括使用双峰孔氧化铅作为载体，使催化剂的 性能得到改善。例如，在催化剂的活性金属组分含量、制备条件相同的情况下，与参比剂相 比，本发明提供催化剂的C0转化活性提高近6 %，甲焼选择性降低近2 %。
【具体实施方式】
[0062] 下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
[0063] 在W下的实施例中使用的拟薄水铅石包括：
[0064] PA-1 ;长岭催化剂分公司生产的干胶粉讯容为0. 9毫升/克，比表面为280米V 克，最可几孔直径8. 5nm。干基为73%，其中拟薄水铅石含量为68%，H水铅石含量为5重 量％，余量为无定形氧化铅，DI值34. 6)。
[006引 PA-2 ;溜博齐茂催化剂有限生产的干胶粉讯容为0. 9毫升/克，比表面为290米 V克，最可几孔直径8. 3nm。干基为73%，其中拟薄水铅石含量为68%，H水铅石含量为5重 量％，余量为无定形氧化铅，DI值33. 2)。
[006引 PB-1 ;长岭催化剂分公司生产的干胶粉讯容为1. 2毫升/克，比表面为280米V 克，最可几孔直径15. 8nm。干基为73%，其中拟薄水铅石含量为68%，H水铅石含量为5重 量％，余量为无定形氧化铅，DI值15. 8)。
[0067] PB-2 ;烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉(孔容为1. 1毫升/克，比表面为260 米V克，最可几孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铅石含量为67%，H水铅石含量为5 重量％，余量为无定形氧化铅，DI值17. 2)。
[0068] 实施例1-10说明本发明所述PC及其制备方法。
[0069] 实施例1
[0070] 称取1000克PA-1，之后加入含硝酸沃津化学试剂立厂产品）10毫升的水溶液 1000毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径cM. 4mm的蝶形条。湿条于12CTC干燥4小时，得到 干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料）进 行碼磨，过筛，取其中100?200目筛分，得到PA-1的改性物PC-A1。PC-A1的k值见表1。 [00川 实施例2
[007引称取1000克PA-1，之后加入含硝酸沃津化学试剂立厂产品）10毫升的水溶液 1000毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径1. 4mm的蝶形条。湿条于12(TC干燥4小时，80(TC 赔烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料(一般称为工业 载体废料)进行碼磨，过筛，取其中100?200目筛分，即得PA-1的改性物PC-A2。PC-A2的 k值见表1。
[007引 实施例3
[0074] 称取1000克PA-2，于40(TC闪干6分钟，得到PA-2的改性物PC-A3。PC-A3的k 值见表1。
[00巧]实施例4
[0076] 将实施例1得到的PC-A1和实施例3得到的PC-A3各200克均匀混合，得到PA-1 和PA-2的改性物PC-A4。PC-A4的k值见表1。
[0077] 实施例5
[007引称取1000克PB-1，之后加入含硝酸沃津化学试剂立厂产品）10毫升的水溶液 1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径1.4mm的蝶形条。湿条于12(TC干燥4小时， 120(TC赔烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料(一般称 为工业载体废料）进行碼磨，过筛，取其中100?200目筛分，即得PB-1的改性物PC-B1。 PC-B1的k值见表1。
[007引 实施例6
[0080] 称取1000克PB-2,于650°C闪干10分钟，得到PB-2的改性物PC-B2。PC-B2的k 值见表1。
[00引]实施例7
[0082] 称取1000克PB-2,之后加入含硝酸(天津化学试剂H厂产品）10毫升的水溶液 1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径(M. 4mm的蝶形条。湿条于12CTC干燥4小时，得到 干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料）进 行碼磨，过筛，取其中100?200目筛分，得到PB-2的改性物PC-B3。PC-B3的k值见表1。
[0083] 实施例8
[0084] 将实施例5得到的PC-B1和实施例6得到的PC-B2各200克均匀混合，得到PB-1 和PB-2的改性物PC-B4。PC-B4的k值见表1。
[00财 实施例9
[0086] 将实施例1得到的100克PC-A1和实施例7得到的150克PC-B3均匀混合，得到 PA-1和PB-2的改性物PC-B5。PC-B5的k值见表1。
[0087] 实施例10
[008引将实施例3得到的PC-A3和实施例5得到的PC-B1各150克均匀混合，得到PA-2 和PB-1的改性物PC-B6。PC-B6的k值见表1。
[0089] 表 1
[0090]
【权利要求】
1. 一种钌基费托合成催化剂，含有氧化铝载体和活性金属组分钌，其中，所述载体具有 双峰孔结构，以压汞法表征，所述载体的孔容为0. 6-1. 4毫升/克，比表面积为80-400米2/ 克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的30-60%，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容 的 15-45%。
2. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0. 7-1. 3毫升/克，比表面积 为100-300米2/克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的35-50%，直径为100-300nm孔的 孔体积占总孔容的20-40 %。
3. 根据1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分钌 的含量为〇. 5-30重量％。
4. 根据3所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分钌 的含量为1-20重量％。
5. 根据4所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分钌 的含量为2-10重量％。
6. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、 Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂组分，以催化剂为基准，以氧化物计的第一助剂组分 的含量为10重量％以下。
7. 根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的 一种或几种，以催化剂为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为6重量％以下。
8. 根据1或6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Rh、Pd、Os、Ir、Pt、 Ag或Au中的一种或几种第二助剂组分，以催化剂为基准，以元素计的第二助剂组分的含量 在0. 5重量％以下。
9. 根据8所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂组分选自Pt或Pd中的一种或几 种，以催化剂为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在〇. 3重量％以下。
10. 根据1所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载活性金属组分钌， 其中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和PB与一种含有拟薄水铝 石的水合氧化铝的改性物PC混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述PA、PB和PC的重量混合比 为20-60 :20-50 :5-50, PC的k值为〇至小于等于〇. 9,所述k zDI^DIp DL为PC改性前 的水合氧化铝的酸胶溶指数，DI2为所述PC的酸胶溶指数。
11. 根据10所述的方法，其特征在于，所述PA、PB和PC的重量混合比为30-50 :35-50 : 10-30 ;所述PC的k值为0至小于等于0. 6。
12. 根据10或11所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔 容为0. 75-1毫升/克，比表面为200-450米2/克，最可几孔直径3-10nm ;所述含有拟薄水 铝石的水合氧化铝PB的孔容为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直 径大于10至小于等于30nm。
13. 根据12所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔容为 0. 80-0. 95毫升/克，比表面为200-400米2/克，最可几孔直径5-10nm ;所述含有拟薄水铝 石的水合氧化铝PB的孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直 径大于10至小于等于25nm。
14. 根据10或11任意一项所述的方法，其特征在于，所述PC为80-300目的颗粒物。
15. 根据14所述的方法，其特征在于，所述PC为100-200目的颗粒物。
16. 根据10所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为40-350°C，时间为 1- 24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1-8小时。
17. 根据16所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200°C，时间为 2- 12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至小于等于1000°C，焙烧时间为为2-6小 时。
18. 根据10所述的方法，其特征在于，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝改性为PC的方 法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、 筛分，所述干燥的条件包括：温度为40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到 的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将其全 部或部分进行研磨、筛分；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝闪干，闪干温度为大 于150至小于等于1400°C，闪干时间为0. 05-1小时；方法之四是将方法之一、方法之二和 与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
19. 根据18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为 100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C，焙烧时间为0. 1-6小 时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0. 1-0. 5小时。
20. 根据18所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的改性 物中80-300目的颗粒物。
21. 根据20所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的改性 物中100-200目的颗粒物。
22. 根据10所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载活性金属组分钌的方法为浸 渍法，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为 0. 5-30 重量％。
23. 根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述活性金属组分为钴，以氧化物计并 以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为1-20重量％。
24. 根据23所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述的浸渍使 所述催化剂中活性金属组分的含量为2-10重量％。
25. 根据10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、 REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂金属组分的步骤，以氧化物计并以所述催化剂 为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过10重量％。
26. 根据25所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的 一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的引入量不超过6 重量0/〇。
27. 根据权利要求10或25所述的催化剂，其特征在于，所述方法中包括引入选自Rh、 Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化 剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过〇. 5重量％。
28. 根据权利要求27所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂金属组分选自Pt或Pd 中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超 过0. 3重量％。
29. -种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催 化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述1-9任一项所述的催化剂。
【文档编号】B01J23/46GK104437479SQ201310439132
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】侯朝鹏, 夏国富, 孙淑玲, 孙霞, 杨清河, 阎振楠, 吴昊, 李明丰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院