复合催化剂对树脂材料的催化石墨化影响的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚乙烯基三苯乙炔基硅烷（PVTPES）树脂低温催化石墨化的方法。将一定量的铜粉和铁粉与树脂按一定比例机械混合1h，并考察催化剂含量、煅烧温度对PVTPES树脂催化石墨化的影响。通过X射线衍射光谱、电子能谱和高分辨电子显微镜分析PVTPES树脂的结构、组成和形貌。本发明的应用在于将铜粉和铁粉作为复合催化剂，对PVTPES树脂进行催化石墨化研究。本发明的方法是以PVTPES树脂为碳源，取铜粉和铁粉为催化剂，反应过程是在高温炉里高纯氮气下进行的，热处理温度为1400℃。
【专利说明】复合催化剂对树脂材料的催化石墨化影响
【技术领域】
[0001]本发明涉及在复合催化剂存在下一种PVTPES树脂低温催化石墨化的方法。【背景技术】
[0002]石墨化是将致密的炭在高温下(2400°C -2800°C)进行热处理，使炭在一定温度下使其中的N、H、O、K、Na、Ca等杂质元素逸出，炭由乱层结构转变成三维有序的石墨晶体结构的过程。炭材料的石墨化效果受热处理温度以及保温时间控制，在1400°C下，炭材料的石墨化过程十分缓慢，缓慢到难以观察的程度，但在加入某些催化剂后，即使在这种温度甚至更低温度下也可以明显地观察到石墨化过程，即催化石墨化。催化石墨化是一个复杂的过程，既有物理变化，又有化学变化，所用催化剂主要有单质催化剂、合金催化剂和化合物催化剂。关于单质和化合物作为催化剂研究树脂材料的催化石墨化相对较多，如日本的Oya课题组研究了不同催化剂对酚醛树脂的催化石墨化行为，在催化剂种类、催化剂添加方式、催化剂粒子尺寸、催化剂含量、催化机理等方面进行了系统而全面的研究(J.Mater.Sc1.，1982，17:309-322) ;Yokokawa 等系统研究了在 1400-2300 °C 不同催化剂(NiCl2、CoCO3^MnO2,Al,Pb (NO3)2、AgN03、ZnCl2、SnCl2)对硬炭(呋喃聚合物、二乙烯基苯聚合物)的低温催化石墨化效果(Carbon, 1966, 4(4):459_465)。而采用复合催化剂研究树脂材料的催化石墨化则较少，Baraniecki等采用金属铁和非金属娃合金作为复合催化剂在1400°C下催化石油焦，由于合金的低熔点可以降低石墨化温度，使得碳在合金中溶解度比在单质中低，研究发现复合催化剂表现出较好的催化石墨化效果(Carbon, 1969，7 (2):213-218) ；Engle等用金属铝和金属铁作为复合催化剂，在1700-2300°C下碳化焦碳和坯块发现复合催化剂对焦碳和坯块具有较好的催化石墨化效果(Carbon，1972，10(4):409-412)。
【发明内容】
[0003]本发明针对上述现有技术的不足，以聚乙烯基三苯乙炔基硅烷(PVTPES)树脂为碳源，以铜粉和铁粉为复合催化剂，在1400°C的低温条件下实现该树脂的低温催化石墨化。本发明方法操作简单，反应温度低，利于工业化生产。
[0004]本发明的目的是提供一种铜粉、铁粉的应用，可有效催化PVTPES树脂石墨化。
[0005]本发明的另一目的还在于通过使用复合催化剂可以实现PVTPES树脂的低温催化
石墨化。
[0006]本发明的目的是下述方式实现的:
[0007]将铜粉、铁粉作为催化剂，对PVTPES树脂进行催化石墨化。
[0008]所述的铜粉、铁粉粒径均为微米级。
[0009]所述的树脂为PVTPES树脂。
[0010]本发明的另一目的的实施方案为:
[0011 ] PVTPES树脂催化石墨化的方法:以PVTPES树脂为碳源，取一定比例的铜粉和铁粉作为催化剂，反应过程是在管式炉里高纯氮气气氛下进行的，热处理温度为1400°C。[0012]将铜粉和铁粉在树脂中机械搅拌lh，其中催化剂铜、铁在炭材料中的质量含量分别为2wt.%、4wt.%、6wt.%、8wt.%、10wt.%，混合均匀后将所述的催化剂/PVTPES树脂混合物以1°C /min升温至600°C，保温2h后以3°C /min的升温速率升温至1400°C，保温4h，即可制得所需石墨化材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是1400°C下不同催化剂含量下PVTPES树脂的XRD图。
[0014]图2是1400°C下PVTPES树脂的透射电子显微镜图。
[0015]图3是1400°C下PVTPES树脂透射照片局部区域电子能谱图。
[0016]图4是1400°C下PVTPES树脂高分辨电子显微镜图。
[0017]X射线衍射(XRD)图谱由北京普析通用仪器有限公司XD-3型X射线衍射分析仪测定(Cu靶，Ka辐射，A=0.15406nm)，工作电压36kV，管电流30mA，扫描范围10-80。，扫描速度为3。/min。电子显微镜照片及电子能谱由日本电子株式会社公司JE0L-2010型透射电子显微镜获得。
【具体实施方式】
[0018]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的描述。
[0019]实施例1:
[0020]以铜粉和铁粉为催化剂，PVTPES树脂为碳源，使得铜、铁元素在炭材料中的含量分别为2wt.%、4wt.%、6wt.%、8wt.%U0wt.%、，将此催化剂较均匀分散的芳炔树脂混合物以3°C /min的升温速率升温至1400°C保温4h，即可得到所需的石墨材料(见图1)。其中PVTPES-1400表示树脂在不加催化剂1400°C下碳化4h后对样品进行X射线衍射分析；而图中星形、圆形、倒三角形等图标表示经过X射线衍射分析所获得相关产品中所含物质信息；图中Cu-2%Fe-2%表示在两种催化剂相同含量下，在1400°C碳化PVTPES树脂所获得的X射线衍射，其他类似表示法显示相同含义。由图1我们可以看出，在树脂不加催化剂情况下，经过1400°C碳化，石墨化碳对应的(002)(衍射角为26.52° )衍射峰没有出现，而碳化硅的衍射峰清晰可见(星形)，由于树脂中含有硅原子，在高温情况下硅与碳原子发生反应生成碳化硅，而碳化后树脂的(002)衍射角为25.58°，显示树脂在无催化剂1400°C碳化后仍为无定型碳结构，即乱层碳结构。加入催化剂后，随着催化剂含量的增加，树脂的石墨化碳对应的(002)衍射角逐渐增加，2 0 分别为 25.98° ,26.01° ,26.03° ,26.04° ,26.22°。相应的晶面间距 d002 值分别为 0.3427nm、0.3423nm、0.3420nm、0.3419nm、0.3397nm (2dsin 0=入)，石墨化度也逐渐从 15.12%增加到 50.00%(G = (0.344-cU) / (0.344-0.3354))。图 2为树脂在1400°C下复合催化剂催化所得到的透射电子显微镜图片，由图中可以看出，以复合催化剂为中心，石墨化碳沿催化剂周围环绕式生长，呈环形分布。而图3为图2中方框区域内复合金属的电子能谱图，通过图3分析显示，在图2中黑色催化剂主要由铜和铁元素组成，能谱分析显示没有发现铜和铁的化合物存在，这也进一步证实铜和铁催化剂在1400°C下催化聚二乙烯基苯的催化机理为碳溶解-析出机理。而图4为1400°C下PVTPES树脂高分辨电子显微镜图，从图中可以看出炭化后形成的石墨化碳呈弧形或圆形分布，石墨化碳的晶格条纹清晰可见，综上分析结果显示铜、铁复合催化剂对PVTPES树脂具有较好的低温催化石墨化作用。`
【权利要求】
1.PVTPES树脂催化石墨化的方法，其特征在于:将铜粉和铁粉作为复合催化剂，对 PVTPES树脂进行催化石墨化研究。
2.根据权利要求1所述的PVTPES树脂催化石墨化的方法，其特征在于:所述的铜粉和铁粉粒径均为微米级，粒径在50 ii m左右。
3.根据权利要求2所使用的催化剂铜粉和铁粉，其特征在于:铜粉和铁粉复合催化剂在树脂中的含量为4wt.%、8wt.%、12wt.%、16wt.%、20wt.%，其中铜粉和铁粉比例相同，各占 2wt.%、4wt.%、6wt.%、8wt.%、10wt.%。
4.根据权利要求1所述的PVTPES树脂催化石墨化的方法，其特征在于:将乙烯基三苯乙炔基硅烷单体在400°C下固化研细过200目筛子，得到PVTPES树脂原料，粒径在74 y m左右。
5.根据权利要求4所述的PVTPES树脂制备方法，其特征在于:所述的树脂单体为乙烯基三苯乙炔基硅烷(VTPES )。
6.根据权利要求5所述的VTPES单体制备聚合物PVTPES，其特征在于:所述的制备方法是将树脂单体VTPES放入真空管式炉中，在高纯氮气保护下采用程序控制升温，依次在 80V保温I小时，150V保温2小时，200V保温2小时，280V保温4小时，310°C保温4小时， 340°C保温2小时，400°C保温4小时。
7.根据权利要求1所述的PVTPES树脂催化石墨化的方法，其特征在于:将所述的催化剂铜粉和铁粉与树脂原料在常温下共混lh，共混方法采用机械搅拌，得到均匀分散的体系。
8.根据权利要求7所述的PVTPES树脂催化石墨化的方法，其特征在于:将所述的催化剂均匀分散的PVTPES树脂以1°C /min升温至600°C，保温2h后以3°C /min的升温速率升温至1400°C，即可得到所需的石墨材料。
9.根据权利要求8所述的PVTPES树脂催化石墨化的方法，其特征在于:石墨化温度为 1400 °C。
【文档编号】B01J23/745GK103496694SQ201310450935
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】谭德新, 王艳丽, 吴小乐 申请人:安徽理工大学