含阳离子的聚芳香（硫）醚氧膦高分子聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了含阳离子的聚芳香（硫）醚氧膦高分子聚合物及其制备方法。将氨化的二卤化氧膦单体、二（硫）酚氧膦单体以及非氨化的二卤化氧膦单体按一定比例混合；在甲苯和中强碱的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，先回流分水一定时间，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；反应完毕后，将反应液缓慢倒入去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60℃-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥后得到骨架全部为膦氧双键和芳香（硫）醚的含氨基聚合物（I）-（III）。将（I）-（III）用1M盐酸溶液处理，得到氯化铵盐形式的聚合物（IV）-（VI）。这些材料具有较好的反渗透或纳滤除盐性能。
【专利说明】含阳离子的聚芳香(硫)醚氧膦高分子聚合物及其制备方法
[0001]本申请得到国家高技术研究发展计划(863计划)(课题编号:2012AA03A601)、天津市科委科技支撑重点项目(合同号为:10ZCKFSH01800)、天津师范大学开放基金项目(项目编号:52XK1204)的资助。
【技术领域】
[0002]本发明属于高分子材料【技术领域】，涉及反渗透和纳滤膜水处理材料制备领域，特别涉及氨化的或含有铵根离子的新型聚芳香(硫)醚氧膦类高分子及其高效制备方法。
【背景技术】
[0003]聚芳香(硫)醚聚合物由于其化学稳定性高，机械性能、耐热性能好，在膜水处理以及质子或阴离子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。氨化的聚芳香(硫)醚聚合物中的官能团氨基，不仅可以直接交联得到新型的交联高分子化合物，而且可以转化为骨架含阳离子的亲水性可控的新型高分子材料。通过对其进行季铵化、碱化，还可以得到具有一定阴离子传导能力的阴离子交换膜材料，应用于阴离子膜燃料电池领域。目前含有铵根离子的聚芳香(硫)醚在膜水处理方面的应用鲜有报道。经对现有技术文献检索发现，早在1982年 Kesting, R.E.就制备了醋酸纤维素和季铵化的聚哌嗪邻苯二酰胺的复合反渗透膜，具有较好的热稳定性和抗氯性(Report (1982)，49 pp);2011年Kovacs, Jason R利用层层分散的方法，制备了聚二烯丙基二甲基氯化铵/4-磺酸盐聚苯乙烯/蒙脱石的反渗透复合膜， 提高了反渗透膜的选择性(PMSE Preprints (2011))。
[0004]氧膦结构化学性质稳定，耐高温，在防火材料中有着广泛的应用，并且膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了关键作用。
[0005]含有氨基或铵根离子的主链全部为氧膦结构的聚芳香(硫)醚高分子材料无报导。 这类材料将可能结合以上各种官能团的优点，提供具有良好的抗溶剂性、透水性及抗氯性的膜水处理新型材料。
【发明内容】
[0006]本发明公开了含有氨基或铵根离子的主链全部为氧膦结构的聚芳香(硫)醚高分子材料聚合物及其制备方法。将氨化的二卤化氧膦单体、二 (硫)酚氧膦单体以及非氨化的二卤化氧膦单体按一定比例混合；在甲苯和中强碱的存在下，在高沸点非质子溶剂中，通过亲核缩聚得到了一系列骨架全部为膦氧双键和芳香(硫)醚的含氨基聚合物。将此类聚合物经过酸中和，可以得到含有铵根离子的新型高分子材料。
[0007]为实现上述目的发明公开了如下的技术内容:
含氨基或铵根离子的、新型聚芳香(硫)醚氧膦，其结构如式(I) - (VI)所示:3 烷基，芳基，且 R # R，m，P〉0，n，q ^ 0, m+n+p+q=l
【权利要求】
1.
2.权利要求1所述含氨基的聚芳香(硫)醚氧膦聚合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行:(1)将氨化的二卤化氧膦单体(摩尔数为a)、一种(摩尔数为b)或两种(b，c)非氨化的二卤化氧膦单体，以及一种(摩尔数为d)或两种(摩尔数为d，e) 二 (硫)酚氧膦单体按一定比例混合；其中含有氨基的氧磷单体和非氨化的二卤化氧膦单体的摩尔数之和等于二(硫) 酹氧膦单体的摩尔数之和；对于聚合物(I), a+b=d ； (II), a+b+c=d ； (III), a+b=d+e ；(2)在甲苯和中强碱的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，先回流分水一定时间，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；其中所述的中强碱指的是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；(3)反应完毕后，将反应液缓慢倒入去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60 0C -80 °C条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥后得到含氨基的聚芳香 (硫)醚氧膦聚合物(I) - (III)；(4)取高分子(I)- (III)，常温下溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌成均相后缓慢滴入酸溶液中并快速搅拌，搅拌过夜，得到白色粒状高分子，将得到的产物用热水反复浸泡冲洗至中性，并在100 °C下真空干燥，得到聚合物(IV)- (VI)。
3.权利要求2所述的制备方法，其中所述的氨化二卤化氧膦单体结构通式为:
4.权利要求2所述的制备方法，其中所述的非氨化二卤化氧膦单体结构通式为:
5.权利要求2所述的制备方法，其中所述的双(硫)酚氧膦单体结构通式为:
6.权利要求2所述的制备方法，其中的高沸点非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
7.权利要求2所述的制备方法，其中分水温度为130-160°C，分水时间为4-16小时。
8.权利要求2所述的制备方法，其中提高反应温度到150-200°C，反应时间为20-48小时。
9.权利要求2所述的制备方法，其中酸溶液的浓度为Imol/L。
10.权利要求1所 述的含氨基或铵根离子的聚芳香(硫)醚氧膦聚合物在反渗透、纳滤水处理膜方面的应用。
【文档编号】B01D71/52GK103497324SQ201310453117
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】张中标, 汤红英, 刘小斌, 张成风 申请人:天津师范大学