2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制备和应用，所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的结构如式（I）所示，其中n的平均值的取值范围为2～45，Rf是全氟壬烯基。所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法如下列反应方程式所示。本发明还提供了所述所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷作为表面活性剂的应用，其表面活性高，可作为表面活性剂广泛用于乳化剂、涂料光亮剂、纤维织物包括皮革和纸张的防水防油剂、硬表面的防水防油剂等领域。
【专利说明】2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制备和应用
(-)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制备方法和作为表面活性剂的应用。
(二)【背景技术】
[0002]近年来，含氟和含硅型表面活性剂的用量与日俱增。有机硅表面活性剂具有比普通表面活性剂更好的表面活性和易展布性，可显著降低水的表面张力至约21mN/m，是一类高效的表面活性剂[日用化学工业，2009, 39(2): 133-1375]。以Si—0— Si为主链的聚硅氧烷由于其Si—0键键能显著高于C一0键、C一C键的键能，具有突出的耐热性和良好的耐气候性[表面活性剂工业，1999，(3):20-26].有机氟表面活性剂具有很高的热稳定性、耐酸性、耐高含量碱和耐强氧化剂等化学稳定性。由于氟表面活性剂具有特别低的表面自由能，使它与许多有机溶剂都缺乏亲和性，因此它在有机溶剂中具有高表面活性[氟表面活性剂，中国轻工业出版社，1998]。但有机氟化物耐低温性能差[化工生产与技术，2010，17
[3]:4-8]，有机硅化物耐高温和耐化学性差[有机硅材料，2002, 16(1):24~26]，使它们的应用受到一定限制。由于人们对表面活性剂的特殊需求，单一组分的表面活性剂难以满足实际需要。氟硅材料结合了有机硅与有机氟聚合物的优点，硅氧主链柔顺卷曲特性使得在有机氟结构中引入硅基团，可以发挥硅、氟高分子互穿网络结构的作用，并显示出某些独特的性质[高分子表面活性剂.北京:化学工业出版社.2002年]。例如在保持有机硅耐寒性的同时，兼具有机氟的耐候性、耐溶剂性、耐油性、耐腐蚀性和更低的表面能，在性能上达到互相弥补而更趋完美的效果，在这种情况下，对氟硅表面活性剂的开发逐渐成为研究的重点。在纸张、织物、涂料、皮革整理剂、脱模剂及润滑剂等方面都有着广泛的应用前景[Flourinated Surfactants:Synthesis, Properties, Applications.New York:Marcel Dekker,1994 年]。
[0003]早在20世纪50年代，道康宁公司就开发出氟硅系列产品。随后欧美、日本等发达国家开发出系列氟硅表面活性剂并应用广泛。Ogden R.Pierce写的书《氟硅酮》介绍了许多有关氟娃酮更详细的资料(Fluorosilicons, John Wiley & Sons Inc, 1970年)。第一个工业合成含有全氟基团的氟娃酮的策略，基本上是一个二齒氢有机硅烷，如MeHSiCl2,和不饱和化合物CH2=CHRf之间的氢硅基化，得到含全氟基团的二卤有机硅烷，再水解得到功能 化硅烷。后者再被用于制备线性含全氟基团的聚硅氧烷□。出于工业简单化的原因，提出了第二种合成方法，含有SiH的硅酮，用a -氟代烯烃如CH2=CHRf直接氢硅基化，全氟基团Rf直接键合在CH上。不同的VIII族金属催化剂，特别是钼，被使用。但是这些催化剂不能得到很高的收率。特别是传统的Pt基工业氢硅基化催化剂如Karstedt型催化剂，不是很有效。 此外，观察到大量的副产物生成，显然，含全氟基团的硅酮的成本很高[US6491981，2002]。
[0004]Shin-Etsu 化学公司以 F(CF3CFCF2O)nC2F4CH=CH2 和二氯硅烷 RSiHCl2 在催化剂氯钼酸存在下发生硅氢化反应，得到含全氟基烷基的二氯硅烷F(CF3CFCF2O)nC2F4CH=CH2SiRCl2 [EP0538082, 1992 年]。F (CF3CFCF2O) 24 (CF3) CFCON (CH2CH=CH2) 2 和三甲氧基硅烷反应可以制备得到具有全氟聚醚基团的硅偶联剂F(CF3CFCF2O)24(CF3)CFCON(CH2CH 2CH2Si (OMe) 3) 2 [EPl 103581, 2000年]。大金公司合成了一系列全氟烷基三烷氧基硅烷，如 C9F19C2H4OCOC2H4S (C3H6Si (OCH3) 3 [US4927950, 1990 年]。3M Innovative Properties 公司以C3F7O[CF(CF3) CF2O]nCF(CF3) CO2CH3,经还原得到的含全氟基甲醇，与烯丙基溴缩合，得到 C3F7O[CF (CF3) CF2O]nCF (CF3) CH2OCH2CH=CH2。烯丙基醚与 HSC3H6Si (OMe) 3 反应得到全氟聚醚硅烷 C3F7O [CF (CF3) CF2O] nCF (CF3) CH2OC3H6SC3H6Si (OMe) 3[US7294731，2007 年]。该公司还以含全氟烷基磺酰胺基脂肪醇和六氟环氧丙烷齐聚体衍生的酰胺基脂肪醇为原料，合成了含有悬挂硅基的氟化物，如(C4F9CH2CH20C0CH2CH2) 2NC3H6Si (OCH3) 3 和 F (CF (CF3) CF2O) aCF (CF3) C 0NHC2H40C0CH2CH2-N[C3H6Si (OCH3) 3]2 [US77456532010]。这种醇与氯丙基三甲氧基硅烷缩合就得到含氟基团的烷基三甲氧基硅烷，如[C4F9SO2N(CH3)CH2LCHOCH2CH2CH2Si (OCH3)3[CN10109 4859,2005 年]。
[0005]以含全氟壬烯基的甲基丙烯酸酯(I)为原料，在氯钼酸催化下与甲基二氯硅烷
[11]发生硅氢加成反应，得到含氟硅中间体2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二氯硅烷(III )，继续与聚乙二醇-400 ( (IV)反应，合成2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷(V)，还未见报道。
(三)
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一是提供一种具有高表面活性的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧
基擬基乙基甲基二聚乙氧基硅烷。
[0007]本发明的目的之二是提供一种简单的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法。
[0008]本发明的目的之三是提供所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷作为表面活性剂的应用。
[0009]下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
[0010]本发明提供了一种2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烧，其结构如式(I)所示:
[0011]
【权利要求】
1.一种2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷，其结构如式 (I)所示:
2.如权利要求1所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷，其特征在于所述的全氟壬烯基选自下列之一或任意几种的组合:
3.—种如权利要求1所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，所述方法包括如下步骤:(1)以式(II)所示的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯和式(III)所示的甲基二氯硅烷为原料，在钼催化剂存在下，在非质子有机溶剂中，于10~150°C进行硅氢化反应5~48小时，反应结束后经分离得到中间体(IV)；(2)步骤(1)得到的中间体(IV)与式(V)所示的聚乙二醇，在非质子有机溶剂中在缚酸剂存在下，于10~100°C进行缩合反应I~24h，反应液经分离纯化得到 式(I)所示的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷；所述的中间体(IV)与聚乙二醇的投料物质的量之比为1:2~5 ;
4.如权利要求3所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于所述的钼催化剂选自下列之一:钼黑、载体为氧化铝或氧化硅的固载钼催化剂、氯钼酸、醇修饰的氯钼酸、氯钼酸和烯烃的络合物、乙烯基硅氧烷-钼络合物。
5.如权利要求4所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于钼催化剂用量是每克甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯加入1X1(T6 ~1.1X1(T4 克 Pt。
6.如权利要求3~5之一所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的非质子有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合:甲苯、苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、 环丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、 异丙醚、四氢呋喃、呋喃。
7.如权利要求6所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的硅氢化反应的反应温度为40~120°C，反应时间为8~24h。
8.如权利要求3~5之一所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的缚酸剂为二甲胺、二乙胺、三甲胺、 三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶、哌啶、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾中的任意一种或几种的混合物；所述的非质子有机溶剂选自下列一种或任意几种的混合物:甲苯、苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、 丙酮、环丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、 乙醚、异丙醚、四氢呋喃、呋喃。
9.如权利要求8所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的缩合反应的反应温度为25~80°C，反应时间为 2~8小时。
10.如权利要求1所述 的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷作为表面活性剂的应用。
【文档编号】B01F17/54GK103554480SQ201310460982
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】史鸿鑫, 沈海民, 钟佳琪 申请人:浙江工业大学