非质子性极性溶剂的除水方法
【专利摘要】本发明涉及涉及一种非质子性极性溶剂的除水方法，其利用一膜电极结合体，所述膜电极包括一固体电解质层，所述固体电解质层一侧设置有第一电极层，另一侧设置有第二电极层，上述的第一电极层及第二电极层加有大于水，小于非质子性极性溶剂的分解电压的电压，上述的第一电极层接触非质子性水溶液中的水分生成氢气，所述氢气放出的同时，电解出的氧离子，以所述固体电解质层为介质移动到第二电极层以氧气的形式放出，所述非质子性极性溶剂的分解电压大于水的分解电压；所述固体电解质层为以下物质中的一种：钇稳定氧化锆与氧化铈或LaGaO3或LaFeO3的混合物，其中所述比例均为质量百分比。
【专利说明】非质子性极性溶剂的除水方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种溶剂除水方法，具体地讲，涉及一种非质子性极性溶剂的除水方法。
【背景技术】
[0002]有机溶液，一些常温熔融盐等作为非质子性极性溶剂，反应时不会给出质子，却带有很强的极性，作为无水电镀溶液或电池用电解液的应用很广泛。在很多领域，为了达到电子元器件的高能量密度，小型化、轻量化的目的，这一类电解液被广泛应用。
[0003]无水电镀进行时，虽然使用了上述的电镀溶液，但工艺中其他步骤或原料带有的水分混入的情况很多。混入水分以后，电镀溶液中的电流无法做到均一稳定，无法形成高精度的电镀层。而且，上述水分会还常常被电解生成氢氧化物，与电镀溶液中的一些成分反应后会使电镀溶液的性能劣化，循环使用的次数减少。鉴于无水电镀溶液原料的价格非常高，产品成本会大大增加。特别地，电池制造工艺中出现上述问题后，电池的使用寿命会受影响。
[0004]传统工艺认为沸石具有较强的吸水性，其除水后水分残余量在5?IOppm之间，随着精密仪器对元器件的要求标准提高，这一除水标准也亟待突破。而且电镀溶液反复使用，每次电镀都会有水分混入，反复多次的使用后沸石的效果也会逐渐减退，需要进行重新处理后再投入使用，也会出现处理成本增大的问题。另外，对于相当一部分的电镀溶液，其用沸石或其他传统吸水性物质除去水分时需要高温配合才能达到所需标准，但是很多电镀溶液在高温加热后，性能反而劣化的更快。
[0005]非质子性极性溶剂中的水分，根据溶质的种类或水分的含量不同存在形态各异，在水分含量较高时，水分会像乳液状那样以水滴的形式存在，含量在IOOOppm以下时就以分子的形式溶解。
【发明内容】
[0006]为了解决上述问题，本发明提出一种不用高温加热电镀用非质子性极性溶剂就可以高标准地的除去水分的方案。
[0007]本发明是采用以下技术方案实现的，其中所述比例均为质量百分比。
[0008]所述非质子性极性溶剂的除水方法，其利用一膜电极结合体，所述膜电极包括一固体电解质层，所述固体电解质层一侧设置有第一电极层，另一侧设置有第二电极层，上述的第一电极层及第二电极层加有大于水，小于非质子性极性溶剂的分解电压的电压，上述的第一电极层接触非质子性水溶液中的水分生成氢气，所述氢气放出的同时，电解出的氧离子，以所述固体电解质层为介质移动到第二电极层以氧气的形式放出，所述非质子性极性溶剂的分解电压大于水的分解电压；所述固体电解质层为以下物质中的一种:La与Co或Ni的混合氧化物与氧化铈的混合物，所述La与Co或Ni的混合氧化物中所有元素比例均不低于5%。[0009]进一步地，选用La与Co的混合氧化物时其所占比例为2%?5%。
[0010]进一步地，选用La与Ni的混合氧化物时其所占比例为0.2%?0.7%。
[0011]进一步地，除水时对溶剂进行加热。
[0012]进一步地，所述电解催化剂呈网状包覆于所述第一电极层上。
[0013]进一步地，除水时采用圆环套圆环状的膜电极结合体，内侧设为第一电极层，外侧设为第二电极层，最内部为流动的非质子性极性溶剂。
[0014]本发明的有益效果在于无水电镀溶液及电池电解液等非质子性极性溶剂中混入的水分能够被高标准的除去，至水分含量Ippm以下，而且本发明中的膜电极结合体不同于沸石等消耗品，可以反复使用，微量除水亦不会耗去多少的电力，电镀成本大幅降低。
【具体实施方式】
[0015]所述非质子性极性溶剂除水方法，其利用一膜电极结合体，所述膜电极包括一固体电解质层，所述固体电解质层一侧设置有第一电极层，另一侧设置有第二电极层，上述的第一电极层及第二电极层加有电压，上述的第一电极层接触非质子性水溶液中的水分生成氢气，所述氢气放出的同时，电解出的氧离子，以所述固体电解质层为介质移动到第二电极层以氧气的形式放出。所述电压大于水，小于非质子性极性溶剂的分解电压。
[0016]上述电压的控制方式，可以根据作用温度，固体电解质层的种类，非质子性极性溶剂的种类，及除去水分的含量标准来实施相应的电压控制。水的分解电压(理论值1.23V)及过电压、电阻等，加起来通常有1.5V左右。大多数非质子性极性溶剂的分解电压在3?5V之间。按照这种方式，非质子性极性溶剂不会分解，而水分会被分解除去。换言之，本发明适用于分解电压大于1.5V的非质子性极性溶剂。
[0017]而且，为了使上述的固体电解质层中的氧离子的穿透性强，优选对上述膜电极结合体及非质子性极性溶剂进行加热，但是加热温度超出上述非质子性极性溶剂的分解温度时，非质子性极性溶剂的性能会产生劣化。为此,加热温度应当能够将水分除去至所需的含量，且能确保上述膜电极结合体的氧离子透过性，且低于上述非质子性极性溶剂的分解温度即可。上述的加热温度要根据采用的固体电解质层及非质子性极性溶剂的种类才能设定。
[0018]例如一般电镀工艺中的固体电解质层为一些铈与普通半导体金属的混合氧化物，将其应用于本发明的方法时优选150°C?180°C的加热温度。但其除水的性能并不好，进行电镀时还是要以沸石除水为主，原因再去其对于氧离子的通透性能只在180°C附近或更高时表现较好，但此时溶剂性能已经有开始劣化的倾向，而在其最为适宜用于电解的150°C?160°C时对氧离子的通透性较差，从而难以有效的构成本发明中电解水所需的氧离子通道。如比较例I至3中我们分别选用锗、镓和镉与铈的混合氧化物。
[0019]实施例1，本发明中，优选作为上述固体电解质层还可以采用钇稳定氧化锆与氧化铈材料的混合物，其中氧化铈所占比例为98%，我们研究发现，进行了这种少量参杂以后，其氧离子通道的通透性能够大幅提高。
[0020]我们经过研发，还发现了 一些其他材料可以参杂于氧化铈中作为实施例。
[0021 ] 实施例2，La与Co的混合氧化物；所占比例为3%。
[0022]实施例3，La与Ni的混合氧化物；所占比例为0.5% ;而且Ni金属对于很多反应有良好的催化性能，在同等条件下优先选用。
[0023]同时，虽然氧化铈在本发明中的性能最为良好，但其也可以替换为其他镧系氧化物。
[0024]实施例4，La与Co的混合氧化物；所占比例为2%，其余为LaMn03。
[0025]实施例5，钇稳定氧化锆；所占比例为3%，其余为LaGaO315
[0026]实施例6，钇稳定氧化锆；所占比例为3%，其余为LaFeO315
[0027]所述第一电极层设有电解催化剂以帮助水分中的氢氧根中的化学键断裂，例如La/Mn/Co/Fe, La/Ni/Sr/Mn, Ba/Sr/Ni/Fe, 一般来说这一部分的选择较为任意，少量很多镧系金属或过渡金属的混合氧化物都可以作为催化剂，只是催化反应效率的快慢差异。
[0028]所述电解催化剂呈网状包覆于所述第一电极层上。
[0029]所述电镀溶液可以采用EMIC (1-乙基-3-甲基咪唑锂)等咪唑盐，BPC (1-丁基_氣化批淀鐵)等烷基批淀盐，二甲亚讽等均可。
[0030]上述无水电镀溶液，通常分解温度在200°C以上，可以加热至200°C的程度进行反应。而且，为了高效的去除水分，作业温度当尽量提高。据此，优选采用沸点在200°C以上的具有高沸点的无水电镀溶液。基于成本和原料的易得性，电镀工业中常常选用上述的溶剂。[0031 ] 所述非质子性极性溶剂也可作为电池的电解液使用。
[0032]本发明优选采用圆环套圆环状的膜电极结合体，内侧设为第一电极层(阳极)，外侧设为第二电极层，最内部为流动的非质子性极性溶剂的结构。此种设计可以在其他作业方式相同的情况下将除水效率提闻15%左右，可以提闻生广效率。
[0033]下面我们以若干非水溶剂为例进行测试，测试环境中，非质子性极性溶剂量为
0.8L，初始含水量为1500ppm，用费休法测定其将水分减少至Ippm所需时间t ;小型电子元器件进行高精密电镀要求该t值在40s以内，才能达到在连续的电镀工艺中进行快速除水的目的，保证各种金属，如铝、镍、铜等电镀的顺利进行。对比时选择了较低的加热温度进行统一测试，但是根据溶剂的不同，加热温度可以在溶剂不变性的状态下尽量提高，更有助于除水效率。同理，电解催化剂材料我们统一采用Ba/Sr/Ni/Fe的混合氧化物用于比较，但如上文所述，这电解催化剂的选择方式非常宽泛。具体数据如下表:
[0034]
【权利要求】
1.一种非质子性极性溶剂的除水方法，其特征在于，其利用一膜电极结合体，所述膜电极包括一固体电解质层，所述固体电解质层一侧设置有第一电极层，另一侧设置有第二电极层，上述的第一电极层及第二电极层加有大于水，小于非质子性极性溶剂的分解电压的电压，上述的第一电极层接触非质子性水溶液中的水分生成氢气，所述氢气放出的同时，电解出的氧离子，以所述固体电解质层为介质移动到第二电极层以氧气的形式放出，所述非质子性极性溶剂的分解电压大于水的分解电压；所述固体电解质层为以下物质中的一种:钇稳定氧化锆与氧化铈或LaGaO3或LaFeO3的混合物，其中所述比例均为质量百分比。
2.按照权利要求1所述的非质子性极性溶剂的除水方法，其特征在于，选用氧化铈时其所占比例为97%?99%。
3.按照权利要求1所述的非质子性极性溶剂的除水方法，其特征在于，选用LaGaO3或LaFeO3时其所占比例为0.5%?7%。
4.按照权利要求1所述的非质子性极性溶剂的除水方法，其特征在于，除水时对溶剂进行加热。
5.按照权利要求1所述的非质子性极性溶剂的除水方法，其特征在于，所述电解催化剂呈网状包覆于所述第一电极层上。
6.按照权利要求1所述的非质子性极性溶剂的除水方法，其特征在于，除水时采用圆环套圆环状的膜电极结合体，内侧设为第一电极层，外侧设为第二电极层，最内部为流动的非质子性极性溶剂。
【文档编号】B01D17/06GK103585793SQ201310548912
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】童华东 申请人:东莞市广海大橡塑科技有限公司