超高比表面积mil-101材料的免烧结成型包膜方法
【专利摘要】本发明公开了一种超高比表面积金属有机骨架材料MIL-101的免烧结成型包膜方法。本发明包括如下步骤：1)将MIL-101粉末材料与粘合剂以一定比例混合，经揉捏、挤压后得到成型颗粒，成型颗粒中将MIL-101粉末材料所占的质量百分比为40%～98%；2)将上述成型颗粒在20℃～180℃下烘干，得到干燥的成型颗粒；3)将干燥后的成型颗粒置于质量浓度为1%～30%的聚乙烯醇溶液中浸渍，浸渍2～6秒，待完全包覆聚乙烯醇膜后，在20℃～180℃下烘干，得成型包膜颗粒。本发明制备的成型包膜颗粒能保持高比表面积，且具备优良的抗压强度和抗磨损，是MIL-101材料在气体等吸附处理应用的前提和基础。
【专利说明】超高比表面积MIL-101材料的免烧结成型包膜方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境污染物吸附处理【技术领域】，尤其涉及一种超高比表面积MIL-101材料的免烧结成型包膜方法。
【背景技术】
[0002]挥发性有机化合物(VOCs)已成为目前大气污染的重要来源之一。环境中的VOCs来源非常广泛，包括涂料的制造与应用、装饰装修材料、烹饪、吸烟、彩印业、电子元件制造业、洗涤剂、粘合剂、农业废弃物的燃烧、交通尾气、工业废气等。这些污染源产生的VOCs种类繁多，主要有苯系物、醛酮类、氯代烷烃等。VOCs对人体的危害极大，长期接触会损伤呼吸系统、中枢神经系统、免疫系统等，严重的刺激更可能导致细胞癌变，威胁生命。VOCs还能与氮氧化物反应形成光化学烟雾，生成毒性更大的二次污染物[1]。因其对人类健康和社会可持续发展的影响重大，受到了社会各界的极大关注，寻找更有效的VOCs治理方法迫在眉睫。
[0003]吸附法是目前众多VOCs处理方法中最常用的一种。高效吸附材料是吸附法的关键。金属-有机骨架材料(MOFs)是一类新型多孔骨架材料，其孔道结构无论从形状、大小，还是对客体分子的吸附性能，均优于传统吸附材料。因其具有超大的孔体积、超高比表面积(通常大于3000 m2/g)和其他材料无可比拟的结构可载性和易功能化的特点[2]，已成为当前材料领域的研究前沿和热点之一。
[0004]MIL-101是用对苯二甲酸和硝酸铬为原料合成的一种MOFs材料[3]，具有中孔笼状结构和微孔隙，其BET及Langmuir比表面积分别高达4100和5900 m2/g，孔体积约为702000A30除了有MOFs材料超大比表面积、孔径均匀、具有不饱和金属配位点等普遍特征外，还表示出较好的热稳定性和极高的气体吸附能力。MIL-101是一种潜在的优越的气体吸附剂，尤其是对挥发性有机气体。与其他常用吸附剂如SBA-15、HZSM-5和活性炭相比，MIL-101对苯的吸附表现出更高的吸附量，更快的吸附速率和更好的低压吸附性能tt'5]。
[0005]然而合成的MIL-101材料为粉末状晶体，在气体吸附应用中存在堵塞气流、造成MIL-101粉尘污染等缺点。为此，需要对其进行成型，防止MIL-101粉末的散落和被气流吹失。MIL-101材料作为一种新兴多孔材料，对其研究主要停留在实验室阶段，目前未有文献记载MIL-101材料的成型技术。鉴于MIL-101在温度高于250°C时，其骨架结构上的有机组分会发生分解，导致结构坍塌。因此，本专利提出了一种利用无机、有机粘合剂免高温烧结制备MIL-101成型颗粒的方法。
[0006][I] A.E.Pouli, D.G.Hatzinikolaou, C.Piperi, et al.The cytotoxiceffect of volatile organic compounds of the gas phase of cigarette smoke on lungepithelial cells.Free Radical Bi0.Med.2003,34: 345-355.[2]S.T.Meek, J.A.Greathouse, M.D.Allendorf.Metal - Organic Frameworks:A Rapidly Growing Class of Versatile Nanoporous Materials.Adv.Mater.2011,23:249 - 267.[3]G.Ferey, C.M.Draznieks, C.Serre，et al.A Chromium Terephthalate -Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.Science.2005,309: 2040-2042.[4]K.Yang, Q.Sun, F.Xuej et al.Adsorption of Volatile Organic Compoundsby Metal-Organic Frameworks MIL-101:1nfluence of Molecular Size and Shape.J.Hazard.Mater.2011, 195: 124-131.[5]W.M.Wuanj C.F.Zhuj L Yan，et al.Mesoporous Metal-Organic FrameworkMaterials.Chem.Soc.Rev.2012，41: 1677-1695.
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种超高比表面积MIL-1Ol材料的免烧结成型包膜方法。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括如下步骤:
1)将MIL-101粉末材料与粘合剂以一定比例混合，经揉捏、挤压后得到成型颗粒，成型颗粒中将MIL-101粉末材料所占的质量百分比为40%~98% ；
2)将上述成型颗粒在20°C~180°C下烘干，得到干燥的成型颗粒；
3)将干燥后的成型颗粒置于质量浓度为1%~30%的聚乙烯醇溶液中浸溃，浸溃2~6秒，待完全包覆聚乙烯醇膜后，在20°C~180°C下烘干，得MIL-101成型包膜颗粒。
[0009]所述的MIL-101粉末材料是经研磨的淡绿色粉末。
[0010]所述的粘合剂为无机粘合剂或有机粘合剂。无机粘合剂为硅酸盐、水泥、氧化铝。有机粘合剂为聚乙烯醇、煤焦油浙青、羧甲基纤维素。
[0011]本发明有益效果如下:
本发明的优点是MIL-101免烧结成型包膜颗粒的制备与其他多孔材料的成型过程相比，不需要进行高温焙烧，在制备过程中可以减少能耗，节约成本；成型包膜颗粒与MIL-101粉料相比，能明显降低在气体吸附中堵塞气流、散落粉末被气流吹散造成MIL-101粉尘污染的风险，在实际应用中发挥其吸附潜力。
【具体实施方式】
[0012]下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0013]实施例1
称取5 g MIL-101粉末材料和I g水泥(混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为83.3%)混合均匀，加水揉捏至混合物料团有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2mm圆柱体,切成长约4 mm的颗粒,在70°C条件下烘干,干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为5%的溶液中浸溃，包覆聚乙烯醇膜后，在70°C下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于150 N, Langmuir比表面积约为2300 m2/g。
[0014]实施例2
称取4 g MIL-101粉末材料和I g水泥(混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为80%)混合均匀，加水揉捏至混合物料团有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在20°C条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为10%的溶液中浸溃，包覆聚乙烯醇膜后，在20°C下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒抗压强度大于200 N, Langmuir比表面积约为2000 m2/g。
[0015]实施例3
称取4 g MIL-101粉末材料和6 g水泥(混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为40 %)混合均匀，加水揉捏至混合物料团有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在70°C条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为8 %的溶液中浸溃，包覆聚乙烯醇膜后，在70°C下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒抗压强度大于150 N, Langmuir比表面积约为900 m2/g。
[0016]实施例4
称I g硅酸钠于烧杯中，加10 mL水加热溶解，慢慢与5 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料团(混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为83.3%)有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 _圆柱体，切成长约4 _的颗粒，在180°C条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为I %的溶液中浸溃，包覆聚乙烯醇膜后，在180°C下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于50 N, Langmuir比表面积约为2500 m2/g。
[0017]实施例5
称I g硅酸钠于烧杯中，加10 mL水加热溶解，慢慢与4 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料团(混合物中MIL-101材料所占质量百分比为80%)有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体,切成长约4 mm的颗粒,在150°C条件下烘干,干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为10%的溶液中浸溃，包覆聚乙烯醇膜后，在150°C下烘干，得MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于200 N，Langmuir比表面积约为2000 m2/g。
[0018]实施例6
称0.2 g硅酸钠于烧杯中，加10 mL水加热溶解，慢慢与10 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料团(混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为98%)有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 _圆柱体，切成长约4 _的颗粒，在100°C条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为30%的溶液中浸溃，包覆聚乙烯醇膜后，在100°C下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于250 N, Langmuir比表面积与原料MIL-101粉料相比，有所下降，但保持约2000 m2/g。
[0019]实施例7
称0.2 g硅酸钠于烧杯中，加10 mL水加热溶解，慢慢与10 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料团(混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为98%)有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 _圆柱体，切成长约4 _的颗粒，在70°C条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为8%的溶液中浸溃，包覆聚乙烯醇膜后，在70°C下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于80 N, Langmuir比表面积约3000 m2/g。
[0020]实施例8
称取4 g MIL-101粉末材料和I g氧化铝(混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为80%)混合均匀，边滴加5%硝酸溶液边揉捏至物料团有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体,切成长约4 mm的颗粒,在90°C条件下烘干,干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为15%的溶液中浸溃，包覆上聚乙烯醇膜后，在90°C下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于200 N, Langmuir比表面积约为1800 m2/g。[0021]实施例9
称取20 g聚乙烯醇置于200 mL烧杯中，加入120 mL去离子水，在电热炉上加热，不断搅拌至聚乙烯醇固体完全溶解成透明胶状液体，待冷却后用差减法称取适量粘性溶液与4g MIL-101粉料混合，使MIL-101含量为66.7 %，经揉捏后，手工搓出直径为4 mm左右的球形MIL-101成型颗粒，在120°C下烘干，得到干燥的MIL-101成型颗粒。该成型颗粒的抗压强度为33 N, Langmuir比表面积为1850 m2/g。
[0022]实施例10
称取20 g聚乙烯醇置于200 mL烧杯中，加入120 mL去离子水，在电热炉上加热，不断搅拌至聚乙烯醇固体完全溶解成透明胶状液体，待冷却后用差减法称取适量粘性溶液与5g MIL-101粉料混合，使MIL-101含量为50 %，经揉捏后，手工搓出直径为4 mm左右的球形MIL-101成型颗粒，在70°C下烘干，得到干燥的MIL-101成型颗粒。该成型颗粒的抗压强度为 105 N, Langmuir 比表面积为 1300 m2/g。
[0023]实施例11
称取3 g浙青粉料置于烧杯中溶解后，放入6 g MIL-101粉料(混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为66.7 %)混合，经揉捏，手工搓出直径为4 mm左右的球形MIL-101成型颗粒，在90°C下烘干,得到干燥的MIL-101成型颗粒。该成型颗粒的Langmuir比表面积约为2200 m2/g。干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为10 %的溶液中浸溃，包覆聚乙烯醇膜后，在90°C下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于200 N，Langmuir比表面积约为1500 m2/g。
[0024]实施例12
称I g羧甲基纤维素溶解于10 mL水中，将溶液倒入5 g MIL-101粉料中(混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为83.3%)混合均匀，揉捏至物料团有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在75°C条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为10 %的溶液中浸溃，包覆聚乙烯醇膜后，在75°C下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于200 N，Langmuir比表面积约为2000 m2/g。
【权利要求】
1.超高比表面积MIL-1Ol材料的免烧结成型包膜方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将MIL-101粉末材料与粘合剂以一定比例混合，经揉捏、挤压后得到成型颗粒，成型颗粒中将MIL-101粉末材料所占的质量百分比为40%?98% ； 2)将上述成型颗粒在20°C?180°C下烘干，得到干燥的成型颗粒； 3)将干燥后的成型颗粒置于质量浓度为1%?30%的聚乙烯醇溶液中浸溃，浸溃2?6秒，待完全包覆聚乙烯醇膜后，在20°C?180°C下烘干，得MIL-101成型包膜颗粒。
2.根据权利要求1所述的超高比表面积MIL-101材料的免烧结成型包膜方法，其特征在于所述的MIL-101粉末材料是经研磨的淡绿色粉末。
3.根据权利要求1所述的超高比表面积MIL-101材料的免烧结成型包膜方法，其特征在于所述的粘合剂包括无机粘合剂和有机粘合剂。
4.根据权利要求4所述的超高比表面积MIL-101材料的免烧结成型包膜方法，其特征在于所述的无机粘合剂为硅酸盐、水泥、氧化铝。
5.根据权利要求4所述的超高比表面积MIL-101材料的免烧结成型包膜方法，其特征在于所述的有机粘合剂为聚乙烯醇、煤焦油浙青、羧甲基纤维素。
【文档编号】B01J20/32GK103586011SQ201310558643
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月12日 优先权日:2013年11月12日
【发明者】杨坤, 任柳芬, 钟婷 申请人:浙江大学