一种碘掺杂二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碘掺杂二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制备方法，该方法将TiCl4与GO水溶液混合，通过水热还原制备出TiO2/G，然后用55%HI热处理将碘掺杂到TiO2/G中，制备出在可见光下具有高催化活性的复合光催化剂I/TiO2/G。本发明引入杂质元素碘，在晶格中引入新电荷，形成新的掺杂能级，使得能量较小的光子能激发到掺杂能级上捕获光生电子或空穴，促进电子和空穴的分离，最终提高了光催化活性。本发明所得材料不仅大大提高了TiO2/G在可见光下的光催化活性，拓展了TiO2在可见光区域的光谱响应范围，更在一定程度上提高了TiO2/G在紫外光下的光催化活性。
【专利说明】一种碘掺杂二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合光催化材料的制备领域，涉及一种碘掺杂二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]光催化技术是有望发展为直接利用太阳能和空气中的氧或水降解污染物的一种绿色污染治理新技术。TiO2作为一种常用的光催化剂，具有良好的化学稳定性和较高的光催化活性，同时又具有廉价易得、耐光化学腐蚀、抗氧化能力强等优点而备受青睐。但是，由于TiO2的能带隙较宽，能利用的太阳能仅是占总能量3%的紫外光部分。因此，为了提高对太阳能的利用率，将TiO2的光谱响应范围扩展到可见光区，近年来研究者们通过对TiO2进行修饰改性来提高其可见光利用率，比如:贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂、光敏化等方法。其中TiO2与石墨烯复合得到的催化材料由于具有良好的光电性质而得到研究者们的青睐。但是，这种复合材料虽然将二氧化钛的光谱响应范围扩展到可见光区，可催化活性依然不够高，催化活性的稳定性也不够好。因此，对Ti02/G这种复合光催化剂进行更进一步的修饰，以达到具有更高的光催化活性就成为一种很有意义的研究课题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种在可见光区有很大响应范围的纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，该材料大大提高了现有光催化剂的光催化活性。
[0004]实现本发明目的具体技术方案是:
一种碘掺杂二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于:将TiCl4与GO水溶液混合，通过水热还原制备出Ti02/G，然后用55%HI热处理将碘掺杂到Ti02/G中，制备出在可见光下具有高催化活性的复合光催化剂I/Ti02/G，具体包括以下步骤:
(1)二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制备
用石墨粉按照Hummers方法制得氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，在6000rpm条件下离心5min，转移至冰箱5°C冷藏lh，得到棕黄色冰溶液；然后将TiCl4滴加到所述棕黄色冰溶液中，室温下搅拌进行水解，得到淡黄色溶胶；将该淡黄色溶胶转移至带有聚四氟乙烯的高压反应釜中在100 °C条件下，水热反应24h，自然冷却至室温后，取出反应物，离心，洗涤，60°C真空干燥得到灰色粉末即二氧化钛-石墨烯复合光催化剂；其中，氧化石墨与离子水物质的量之比为1:2000 ;TiCl4与得氧化石墨烯物质的量之比为23:1
(2)氢碘酸的热处理
在步骤(I)得到的灰色粉末中滴加55% HI，在100 1:油浴条件下搅拌2h得到一种红色溶液，自然冷却至室温后，离心、洗涤、60°C真空干燥，得到黑色粉末即所述的碘掺杂二氧化钛-石墨烯复合光催化剂；其中，灰色粉末与55%HI物质的量之比为1:6。[0005]本发明引入杂质元素碘，在晶格中引入新电荷，形成新的掺杂能级，使得能量较小的光子能激发到掺杂能级上捕获光生电子或空穴，促进电子和空穴的分离，最终提高了光催化活性。本发明所得材料不仅大大提高了 Ti02/G在可见光下的光催化活性，拓展了 TiO2在可见光区域的光谱响应范围，更在一定程度上提高了 Ti02/G在紫外光下的光催化活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0006]图1为本发明实施例3、4所得材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2、3、4所得材料的X射线粉末衍射图；
图3为本发明实施例2、3、4所得材料的拉曼散射图；
图4为本发明实施例2、3、4所得材料的红外光谱图，图中，1-TiO2 2-Ti02/G 3_I/Ti02/
G；
图5为本发明实施例2、3、4所得材料的紫外可见漫反射光谱图，图中，1-TiO2 2-Ti02/G 3-1/Ti02/G ；
图6为本发明实施例2、3、4所得材料的可见光催化活性降解曲线图；
图7为本发明实施2、3、4所得材料的紫外光催化活性降解曲线图。
【具体实施方式】
[0007]以下通过实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
氧化石墨烯的制备
在冰水浴中装配好250mL反应瓶，加入60mL浓H2SO4,搅拌下加入2g石墨粉和IgNaNO3的固体混合物，再分次加入6gKMn04，控制反应温度不超过20°C，搅拌反应一段时间，然后升温到35°C左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量去离子水，继续搅拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为金黄色，趁热过滤，并用5%HC1溶液和去离子水洗涤3?5次，然后将滤液置于60°C真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
[0008]实施例2
二氧化钛光催化剂的制备
取2mlTiCl4滴加到310ml水溶液中，室温下搅拌进行水解，得到白色溶胶，转移入带有聚四氟乙烯的高压反应釜中在100°C条件下，水热反应24h，自然冷却至室温后，取出反应物，离心，洗涤，60 °C真空干燥得到白色粉末。
[0009]实施例3
二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制备
称取0.15g制备好的氧化石墨烯超声分散于310ml蒸懼水15min,在6000rpm条件下离心5min，转移入冰箱冷藏(5°C)lh，得到一种冰的棕黄色溶液，然后取2mlTiCl4滴加入该冰溶液中室温下搅拌进行水解，得到淡黄色溶胶，转移到带有聚四氟乙烯的高压反应釜中在100°C条件下，水热反应24h，自然冷却至室温后，取出反应物，离心，洗涤，60°C真空干燥得到一种灰色粉末，其扫描电镜图为图1的左图。
[0010]实施例4
碘掺杂的二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制备 称取0.15g制备好的氧化石墨超声分散于310ml蒸懼水15min,在6000rpm条件下离心5min，放入冰箱中冷却，得到一种冰的棕黄色溶液，然后取2mlTiC14滴加入该冰溶液中室温下搅拌进行水解，得到淡黄色溶胶，转移到带有聚四氟乙烯的高压反应釜中在100°C条件下，水热反应24h，自然冷却至室温后，取出反应物，离心，洗涤，60°C真空干燥得到一种灰色粉末；称取0.8g灰色粉末加入50ml 55%HI，在100°C油浴条件下搅拌2h得到一种红色溶液，自然冷却至室温后，离心、洗涤、60°C真空干燥，得到一种黑色粉末；其扫描电镜图如图1的右图。通过其扫描电镜图比较可以看出:经过碘掺杂后的样品团聚现象得到改善。
[0011]通过图2 (XRD图谱)比较可以看出:碘掺杂并未改变二氧化钛的晶型结构。
[0012]通过图3 (拉曼散射图)比较可以看出:经碘掺杂后，在2700cm-l处石墨烯2D带的峰增强，表明石墨烯的还原程度增强；
通过图4 (红外光谱图)可以看出:I/Ti02/G在1062cm-l处的吸收峰相对于Ti02/G增强，说明碘掺杂后的样品不仅含有C-0-C，还引入了 C-0-1，而且在3400cm-l左右处-OH的振动峰强度减弱，进一步说明碘掺杂后，石墨烯的还原程度增强。
[0013]通过图5(紫外-可见漫反射谱图)可以看出:I/Ti02/G相对于Ti02/G在400-800nm可见光区域的吸收范围进一步扩大。
[0014]碘掺杂的二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的光催化活性测试
为了检验该催化剂的光催化降解性能，本发明选用罗丹明B作为降解的对象，对样品进行光催化降解测试，以8W紫外灯作为紫外光源，500W的卤钨灯作为可见光源(用滤色片滤去410nm以下的光，以确保通过的光为可见光)进行实验。
[0015]实验时，取0.1g光催化剂粉末加入装有250mL 10mg/L罗丹明B溶液的反应器内，先在暗处搅拌60min，使反应体系达到吸附-脱附平衡，保证染料在催化剂表面充分吸附，然后开始光照，每隔一段时间取混合液2ml，然后离心、分离出上清液，用紫外可见分光光度计监测染料吸光度的改变进而评价光催化活性。
[0016]从图6 (可见光催化活性降解曲线图)可以看出:在60min暗反应阶段，P25和TiO2对RhB几乎没有吸附能力，但与石墨烯复合后，RhB的浓度就下降23%，说明Ti02/G对RhB有了吸附能力，当掺杂入碘后，对RhB的吸附能力进一步增强，这是因为水热条件下得到的Ti02/G在经过氢碘酸热处理还原后，石墨烯的还原程度得到增强，使得I/Ti02/G体系有了更大的比表面，从而大大提高了对染料分子的吸附能力。在SOmin可见光照射阶段，当用TiO2做催化剂时，由于它对染料的光敏化作用使得RhB的相对浓度稍有下降；而在Ti02/G催化剂的作用下，RhB的降解率达到55%，在I/Ti02/G催化剂的作用下，RhB降解率升高到83%，说明掺杂入碘后，催化剂的光催化能力得到大大增强。
[0017]从图7 (紫外光催化活性降解曲线图)可以看出:当用紫外光照射时，I/Ti02/G相对于Ti02/G，染料降解率也有了一定程度上的升高。
【权利要求】
1.一种碘掺杂二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于:将TiCl4与GO水溶液混合，通过水热还原制备出Ti02/G，然后用55%HI热处理将碘掺杂到Ti02/G中，制备出在可见光下具有高催化活性的复合光催化剂I/Ti02/G，具体包括以下步骤: (1)二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制备 用石墨粉按照Hummers方法制得氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，在6000rpm条件下离心5min，转移至冰箱5°C冷藏lh，得到棕黄色冰溶液；然后将TiCl4滴加到所述棕黄色冰溶液中，室温下搅拌进行水解，得到淡黄色溶胶；将该淡黄色溶胶转移至带有聚四氟乙烯的高压反应釜中在100 °C条件下，水热反应24h，自然冷却至室温后，取出反应物，离心，洗涤，60°C真空干燥得到灰色粉末即二氧化钛-石墨烯复合光催化剂；其中，氧化石墨烯与去离子水物质的量之比为1:2000 ;TiCl4与得氧化石墨烯物质的量之比为23:1 (2)氢碘酸的热处理 在步骤(I)得到的灰色粉末中滴加55% HI，在100 1:油浴条件下搅拌2h得到一种红色溶液，自然冷却至室温后，离心、洗涤、60°C真空干燥，得到黑色粉末即所述的碘掺杂二氧化钛-石墨烯复合光催化剂；其中，灰色粉末与55%HI物质的量之比为1:6。
【文档编号】B01J27/135GK103638953SQ201310560648
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月12日 优先权日:2013年11月12日
【发明者】丁旵明, 刘娟, 李岩 申请人:华东师范大学