一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法
【专利摘要】一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，本发明涉及吸附树脂的制备方法。本发明要解决现有吸附树脂的制备方法存在反应体系复杂，反应时间长，反应温度高的问题。方法：一、溶液的配制；二、制备树脂颗粒悬浮液；三、清洗，即得到吸附树脂。本发明通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，反应体系简单，反应时间短，反应温度温和，吸附树脂孔结构发达，孔径均匀，吸附速度快。本发明用于一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法。
【专利说明】一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸附树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]吸附树脂是20世纪60年代末开发出来的一种多孔性吸附材料，它不含有离子交换基团，主要通过范德华力等作用力吸附有机物，具有理化性质稳定、易于再生等优点，对有机物有良好的分离、富集作用，目前已广泛用于环保、精细化工等领域。
[0003]目前吸附树脂的制备主要是以苯乙烯和二乙烯基苯为骨架原料，同时加入分散齐U、致孔剂等，通过悬浮聚合的方法合成。该方法反应体系复杂，对反应时间、反应温度等的控制要求较高，且产品性能(主要是粒径、孔结构等)可调控性较差。
[0004]非溶剂致相分离法是指非溶剂使高分子从均相溶液中析出形成高分子富相和高分子贫相的过程。目前该方法已广泛用于不同材质的高分子多孔滤膜的制备。但文献检索表明，以高分子聚合物为原料通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法未见报道。
[0005]综上所述，现有吸附树脂的制备方法存在反应体系复杂，反应时间长(5h?8h)，反应温度高(80°C?90°C )的问题。
【发明内容】
[0006]本发明要解决现有吸附树脂的制备方法存在反应体系复杂，反应时间长，反应温度高的问题，而提供一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法。
[0007]—种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0008]一、溶液的配制:将高分子聚合物加入到易溶于水的有机溶剂中，搅拌至高分子聚合物溶解，得到高分子聚合物溶液，然后向高分子聚合物溶液中加入添加剂，搅拌至添加剂溶解，得到含有添加剂的高分子聚合物溶液；
[0009]所述的高分子聚合物的分子量为IOOOODa?500000Da ;所述的高分子聚合物的质量与易溶于水的有机溶剂的体积比为Ig: (10?100)mL ;所述的高分子聚合物与添加剂的质量比为1: (I?8)；
[0010]二、制备树脂颗粒悬浮液:在搅拌速度为100r/min?500r/min和温度为5°C?60°C下，使用蠕动泵以投料速度为m将含有添加剂的高分子聚合物溶液加入水中，搅拌至发生相分离，得到树脂颗粒悬浮液；
[0011]步骤一中所述的高分子聚合物的质量与步骤二中所述的水的体积比为Ig: (50?500)mL ;设步骤二中所述水的体积为X，则步骤二中所述的含有添加剂的高分子聚合物溶液的投料速度为m=(0.1?0.3)X/h ；
[0012]三、清洗:在搅拌速度为100r/min?500r/min和温度为5°C?60°C下，将树脂颗粒悬浮液继续搅拌Imin?3min，得到搅拌后的树脂颗粒悬浮液，再将搅拌后的树脂颗粒悬浮液静置分离，得到树脂颗粒，最后使用水清洗去除树脂颗粒中的有机溶剂和添加剂，即得到吸附树脂。[0013]本发明的有益效果是:一、本发明反应体系简单，反应条件温和(10°C?60°C)，反应时间短(Ih?2h)，工艺简单，易操作；二、通过调整高分子溶液配比、反应釜中搅拌强度、水温等条件可改变产品特性，以得到不同粒径、孔径的产品，能够适应不同分离用途需要；三、本发明方法制得的吸附树脂孔结构发达，孔径均匀，吸附速度快，接触时间30min时吸附量可达到饱和吸附量的70%以上，单位表面积吸附量大，在水处理、化工等领域有很好的应用前景。
[0014]本发明用于一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为实施例五制得的聚醚砜吸附树脂局部扫描电子显微镜图；
[0016]图2为实施例五制得的聚醚砜吸附树脂与大孔吸附树脂和粉末活性炭对水中腐殖酸吸附效果对比；a为实施例五制得的聚醚砜吸附树脂颗粒对水中腐殖酸吸附效果；b为大孔吸附树脂对水中腐殖酸吸附效果；c为粉末活性炭对水中腐殖酸吸附效果。
【具体实施方式】
[0017]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0018]【具体实施方式】一:本实施方式所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0019]一、溶液的配制:将高分子聚合物加入到易溶于水的有机溶剂中，搅拌至高分子聚合物溶解，得到高分子聚合物溶液，然后向高分子聚合物溶液中加入添加剂，搅拌至添加剂溶解，得到含有添加剂的高分子聚合物溶液；
[0020]所述的高分子聚合物的分子量为IOOOODa?500000Da ;所述的高分子聚合物的质量与易溶于水的有机溶剂的体积比为Ig: (10?100)mL ;所述的高分子聚合物与添加剂的质量比为1: (I?8)；
[0021]二、制备树脂颗粒悬浮液:在搅拌速度为100r/min?500r/min和温度为5°C?60°C下，使用蠕动泵以投料速度为m将含有添加剂的高分子聚合物溶液加入水中，搅拌至发生相分离，得到树脂颗粒悬浮液；
[0022]步骤一中所述的高分子聚合物的质量与步骤二中所述的水的体积比为Ig: (50?500)mL ;设步骤二中所述水的体积为X，则步骤二中所述的含有添加剂的高分子聚合物溶液的投料速度为m=(0.1?0.3)X/h ；
[0023]三、清洗:在搅拌速度为100r/min?500r/min和温度为5°C?60°C下，将树脂颗粒悬浮液继续搅拌Imin?3min，得到搅拌后的树脂颗粒悬浮液，再将搅拌后的树脂颗粒悬浮液静置分离，得到树脂颗粒，最后使用水清洗去除树脂颗粒中的有机溶剂和添加剂，即得到吸附树脂。
[0024]本【具体实施方式】步骤二中高分子溶液投加至水中后，由于有机溶剂为易溶于水的极性有机溶剂，高分子溶液发生乳化，同时在搅拌作用下，高分子溶液很快在水中分散成微小液滴；与此同时，水、有机溶剂和添加剂在液液界面上发生反向扩散，有机溶剂和添加剂溶于水中，水作为非溶剂使高分子聚合物析出，并凝聚形成树脂颗粒。高分子聚合物与有机溶剂的比例、添加剂的种类、高分子聚合物与添加剂的比例、反应釜中搅拌强度、反应釜中水温等因素会影响乳化程度、反向扩散速度、凝聚程度等从而影响产品粒径、孔径等性质。
[0025]本发明方法合成的吸附树脂的孔隙是高分子聚合物从水中析出、凝聚过程中形成的，孔结构发达，孔径均匀，吸附质在树脂颗粒内部传质阻力小，且能够达到树脂内部孔隙表面发生吸附，因此吸附速度快，孔表面积利用率高，单位表面积吸附量大。
[0026]本实施方式的有益效果是:一、本发明反应体系简单，反应条件温和(10°C?60°C)，反应时间短(Ih?2h)，工艺简单，易操作；二、通过调整高分子溶液配比、反应釜中搅拌强度、水温等条件可改变产品特性，以得到不同粒径、孔径的产品，能够适应不同分离用途需要；三、本发明方法制得的吸附树脂孔结构发达，孔径均匀，吸附速度快，接触时间30min时吸附量可达到饱和吸附量的70%以上，单位表面积吸附量大，在水处理、化工等领域有很好的应用前景。
[0027]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈。其它与【具体实施方式】一相同。
[0028]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是:步骤一中所述的易溶于水的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或甲基吡咯烷酮。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0029]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中所述的添加剂为乙酸、丙酸、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。其它与【具体实施方式】一至三相同。
[0030]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤一中所述的高分子聚合物的质量与易溶于水的有机溶剂的体积比为Ig: (20?100)mL ;步骤一中所述的高分子聚合物与添加剂的质量比为1: (2?8)。其它与【具体实施方式】一至四相同。
[0031]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤一中所述的高分子聚合物的质量与步骤二中所述的水的体积比为Ig: (100?500)mL ;设步骤二中所述水的体积为X，则步骤二中所述的含有添加剂的高分子聚合物溶液的投料速度为m= (0.1?0.2)X/h。其它与【具体实施方式】一至五相同。
[0032]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤二中在搅拌速度为100r/min?400r/min和温度为10°C?60°C下，使用蠕动泵以投料速度为m将含有添加剂的高分子聚合物溶液加入到盛有水的反应釜中，搅拌至发生相分离，得到树脂颗粒悬浮液。其它与【具体实施方式】一至六相同。
[0033]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤三中在搅拌速度为100r/min?400r/min和温度为10°C?60°C下，将树脂颗粒悬浮液继续搅拌Imin?2min，得到搅拌后的树脂颗粒悬浮液，再将搅拌后的树脂颗粒悬浮液静置分离，得到树脂颗粒，最后使用水清洗去除树脂颗粒中的有机溶剂和添加剂，即得到吸附树脂。其它与【具体实施方式】一至七相同。
[0034]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0035]实施例一:
[0036]本实施例所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，具体是按照以下步骤进行的:[0037]一、溶液的配制:将4g的分子量为240000Da的聚偏氟乙烯加入到90g 二甲基甲酰胺中，搅拌至聚偏氟乙烯溶解，得到聚偏氟乙烯溶液，然后向聚偏氟乙烯溶液中加入6g乙酸，搅拌至乙酸溶解，得到含有乙酸的聚偏氟乙烯溶液；
[0038]二、制备树脂颗粒悬浮液:在搅拌速度为200r/min和温度为25°C下，使用蠕动泵以投料速度为60mL/h将含有乙酸的聚偏氟乙烯溶液加入到盛有500mL水的反应釜中，搅拌至发生相分离，得到树脂颗粒悬浮液；
[0039]三、清洗:在搅拌速度为200r/min和温度为25°C下，将树脂颗粒悬浮液继续搅拌2min，得到搅拌后的树脂颗粒悬浮液，再将搅拌后的树脂颗粒悬浮液静置分离，得到树脂颗粒，最后使用水清洗去除树脂颗粒中的二甲基甲酰胺和乙酸，即得到聚偏氟乙烯吸附树脂。
[0040]本实施例通过非溶剂致相分离法制备的聚偏氟乙烯吸附树脂利用英国Malvern公司生产的Mastersizer2000激光粒度仪测试,测试结果表明通过非溶剂致相分离法制备的聚偏氟乙烯吸附树脂粒径主要分布于150 μ m?280 μ m。
[0041]本实施例通过非溶剂致相分离法制备的聚偏氟乙烯吸附树脂利用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020比表面积和孔隙度吸附仪测试，测试结果表明BET比表面积为105m2/g，平均孔径为21nm。
[0042]实施例二:
[0043]本实施例所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0044]—、溶液的配制:将Ig的分子量为240000Da的聚偏氟乙烯加入到92g二甲基甲酰胺中，搅拌至聚偏氟乙烯溶解，得到聚偏氟乙烯溶液，然后向聚偏氟乙烯溶液中加入7g乙酸，搅拌至乙酸溶解，得到含有乙酸的聚偏氟乙烯溶液；
[0045]二、制备树脂颗粒悬浮液:在搅拌速度为300r/min和温度为35°C下，使用蠕动泵以投料速度为50mL/h将含有乙酸的聚偏氟乙烯溶液加入到盛有500mL水的反应釜中，搅拌至发生相分离，得到树脂颗粒悬浮液；
[0046]三、清洗:在搅拌速度为300r/min和温度为35°C下，将树脂颗粒悬浮液继续搅拌2min，得到搅拌后的树脂颗粒悬浮液，再将搅拌后的树脂颗粒悬浮液静置分离，得到树脂颗粒，最后使用水清洗去除树脂颗粒中的二甲基甲酰胺和乙酸，即得到聚偏氟乙烯吸附树脂。
[0047]本实施例通过非溶剂致相分离法制备的聚偏氟乙烯吸附树脂利用英国Malvern公司生产的Mastersizer2000激光粒度仪测试,测试结果表明通过非溶剂致相分离法制备的聚偏氟乙烯吸附树脂粒径主要分布于50 μ m?100 μ m。
[0048]本实施例通过非溶剂致相分离法制备的聚偏氟乙烯吸附树脂利用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020比表面积和孔隙度吸附仪测试，测试结果表明BET比表面积为130m2/g,平均孔径为14nm。
[0049]根据实施例一及实施例二可知，通过调整高分子溶液配比、反应釜中搅拌强度、水温等条件可改变产品特性，以至于得到不同粒径、孔径的产品，能够适应不同分离用途需要。
[0050]实施例三:
[0051]本实施例所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，具体是按照以下步骤进行的:[0052]一、溶液的配制:将3g的分子量为155000Da的聚氯乙烯加入到90g二甲基甲酰胺中，搅拌至聚氯乙烯溶解，得到聚氯乙烯溶液，然后向聚氯乙烯溶液中加入7g乙酸，搅拌至乙酸溶解，得到含有乙酸的聚氯乙烯溶液；
[0053]二、制备树脂颗粒悬浮液:在搅拌速度为300r/min和温度为30°C下，使用蠕动泵以投料速度为50mL/h将含有乙酸的聚氯乙烯溶液加入到盛有500mL水的反应釜中，搅拌至发生相分离，得到树脂颗粒悬浮液；
[0054]三、清洗:在搅拌速度为300r/min和温度为30°C下，将树脂颗粒悬浮液继续搅拌2min，得到搅拌后的树脂颗粒悬浮液，再将搅拌后的树脂颗粒悬浮液静置分离，得到树脂颗粒，最后使用水清洗去除树脂颗粒中的二甲基甲酰胺和乙酸，即得到聚氯乙烯吸附树脂。
[0055]本实施例通过非溶剂致相分离法制备的聚氯乙烯吸附树脂利用英国Malvern公司生产的Mastersizer2000激光粒度仪测试,测试结果表明通过非溶剂致相分离法制备的聚氯乙烯吸附树脂粒径主要分布于40 μ m?80 μ m。
[0056]本实施例通过非溶剂致相分离法制备的聚氯乙烯吸附树脂利用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020比表面积和孔隙度吸附仪测试，测试结果表明BET比表面积为140m2/g，平均孔径为12nm。
[0057]实施例四:
[0058]本实施例所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0059]一、溶液的配制:将3g的分子量为40000Da的聚砜加入到90g甲基吡咯烷酮中，搅拌至聚砜溶解，得到聚砜溶液，然后向聚砜溶液中加入7g乙醇，搅拌至乙醇溶解，得到含有乙醇的聚砜溶液；
[0060]二、制备树脂颗粒悬浮液:在搅拌速度为400r/min和温度为30°C下，使用蠕动泵以投料速度为50mL/h将含有乙醇的聚砜溶液加入到盛有500mL水的反应釜中，搅拌至发生相分离，得到树脂颗粒悬浮液；
[0061]三、清洗:在搅拌速度为400r/min和温度为30°C下，将树脂颗粒悬浮液继续搅拌2min，得到搅拌后的树脂颗粒悬浮液，再将搅拌后的树脂颗粒悬浮液静置分离，得到树脂颗粒，最后使用水清洗去除树脂颗粒中的甲基吡咯烷酮和乙醇，即得到聚砜吸附树脂。
[0062]本实施例通过非溶剂致相分离法制备的聚砜吸附树脂利用英国Malvern公司生产的Mastersizer2000激光粒度仪测试,测试结果表明通过非溶剂致相分离法制备的聚砜吸附树脂粒径主要分布于20 μ m?60 μ m。
[0063]本实施例通过非溶剂致相分离法制备的聚砜吸附树脂利用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020比表面积和孔隙度吸附仪测试，测试结果表明BET比表面积为120m2/g，平均孔径为15nm。
[0064]实施例五:
[0065]本实施例所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0066]一、溶液的配制:将2g的分子量为25000Da的聚醚砜加入到90g甲基吡咯烷酮中，
搅拌至聚醚砜溶解，得到聚醚砜溶液，然后向聚醚砜溶液中加入Sg丙酸，搅拌至丙酸溶解，得到含有丙酸的聚醚砜溶液；[0067]二、制备树脂颗粒悬浮液:在搅拌速度为300r/min和温度为30°C下，使用蠕动泵以投料速度为50mL/h将含有丙酸的聚醚砜溶液加入到盛有500mL水的反应釜中，搅拌至发生相分离，得到树脂颗粒悬浮液；
[0068]三、清洗:在搅拌速度为300r/min和温度为30°C下，将树脂颗粒悬浮液继续搅拌2min，得到搅拌后的树脂颗粒悬浮液，再将搅拌后的树脂颗粒悬浮液静置分离，得到树脂颗粒，最后使用水清洗去除树脂颗粒中的甲基吡咯烷酮和丙酸，即得到聚醚砜吸附树脂。
[0069]本实施例通过非溶剂致相分离法制备的聚醚砜吸附树脂利用英国Malvern公司生产的Mastersizer2000激光粒度仪测试,测试结果表明通过非溶剂致相分离法制备的聚醚砜吸附树脂粒径主要分布于15 μ m?40 μ m。
[0070]本实施例通过非溶剂致相分离法制备的聚醚砜吸附树脂利用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020比表面积和孔隙度吸附仪测试，测试结果表明BET比表面积为108m2/g，平均孔径为16nm。
[0071]实施例五制得的聚醚砜吸附树脂局部扫描电子显微镜图如图1所示，由图可知，聚醚砜吸附树脂是由许多直径为20nm?50nm的基本粒子构成的，基本粒子的间隙即构成了吸附树脂的中孔结构。
[0072]实施例五制得的聚醚砜吸附树脂与大孔吸附树脂和粉末活性炭对水中腐殖酸吸附效果对比如图2所示；a为实施例五制得的聚醚砜吸附树脂颗粒对水中腐殖酸吸附效果；b为大孔吸附树脂对水中腐殖酸吸附效果；c为粉末活性炭对水中腐殖酸吸附效果。大孔吸附树脂，其粒径主要分布于0.3?1.2mm, BET比表面积为591m2/g，平均孔径为13nm ;粉末活性炭，其粒径主要分布于20?40 μ m,BET比表面积为1219m2/g，平均孔径为2nm，由图可知，本实施例制备的聚醚砜吸附树脂对对水中腐殖酸的吸附量明显大于大孔吸附树脂和粉末活性炭，且吸附速度较快。
【权利要求】
1.一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，其特征在于一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法是按照以下步骤进行的: 一、溶液的配制:将高分子聚合物加入到易溶于水的有机溶剂中，搅拌至高分子聚合物溶解，得到高分子聚合物溶液，然后向高分子聚合物溶液中加入添加剂，搅拌至添加剂溶解，得到含有添加剂的高分子聚合物溶液； 所述的高分子聚合物的分子量为1000ODa~500000Da ;所述的高分子聚合物的质量与易溶于水的有机溶剂的体积比为Ig: (10~100)mL ;所述的高分子聚合物与添加剂的质量比为1: (I~8)； 二、制备树脂颗粒悬浮液:在搅拌速度为100r/min~500r/min和温度为5°C~60°C下，使用蠕动泵以投料速度为m将含有添加剂的高分子聚合物溶液加入水中，搅拌至发生相分离，得到树脂颗粒悬浮液； 步骤一中所述的高分子聚合物的质量与步骤二中所述的水的体积比为Ig: (50~500)mL ;设步骤二中所述水的体积为X，则步骤二中所述的含有添加剂的高分子聚合物溶液的投料速度为m= (0.1~0.3)X/h ； 三、清洗:在搅拌速度为100r/min~500r/min和温度为5°C~60°C下，将树脂颗粒悬浮液继续搅拌Imin~3min，得到搅拌后的树脂颗粒悬浮液，再将搅拌后的树脂颗粒悬浮液静置分离，得到树脂颗粒，最后使用水清洗去除树脂颗粒中的有机溶剂和添加剂，即得到吸附树脂。
2.根据权利要求1所述 的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，其特征在于步骤一中所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈。
3.根据权利要求1所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，其特征在于步骤一中所述的易溶于水的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或甲基批略烧丽。
4.根据权利要求1所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，其特征在于步骤一中所述的添加剂为乙酸、丙酸、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，其特征在于步骤一中所述的高分子聚合物的质量与易溶于水的有机溶剂的体积比为Ig: (20~100)mL ;步骤一中所述的高分子聚合物与添加剂的质量比为1: (2~8)。
6.根据权利要求1所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，其特征在于步骤一中所述的高分子聚合物的质量与步骤二中所述的水的体积比为Ig: (100~500)mL ;设步骤二中所述水的体积为X，则步骤二中所述的含有添加剂的高分子聚合物溶液的投料速度为m= (0.1~0.2)X/h。
7.根据权利要求1所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，其特征在于步骤二中在搅拌速度为100r/min~400r/min和温度为10°C~60°C下，使用蠕动泵以投料速度为m将含有添加剂的高分子聚合物溶液加入到盛有水的反应釜中，搅拌至发生相分离，得到树脂颗粒悬浮液。
8.根据权利要求1所述的一种通过非溶剂致相分离法制备吸附树脂的方法，其特征在于步骤三中在搅拌速度为100r/min~400r/min和温度为10°C~60°C下，将树脂颗粒悬浮液继续搅拌Imin~2min，得到搅拌后的树脂颗粒悬浮液，再将搅拌后的树脂颗粒悬浮液静置分离，得到树脂颗粒，最后使用水清洗去除树脂颗粒中的有机溶剂和添加剂，即得到吸附树脂。`
【文档编号】B01J20/30GK103551128SQ201310572200
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】李凯, 梁恒, 李圭白, 瞿芳术, 邵森林, 常海庆 申请人:哈尔滨工业大学