铈锆铝复合氧化物储氧材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铈锆铝复合氧化物储氧材料及其制备方法，所述铈锆铝复合氧化物储氧材料，颗粒粒径为5-10nm，BET比表面积为200-240m2/g，孔容为0.50-0.70cm3/g，平均孔径为5-10nm，铈锆固溶体具有稳定的立方萤石结构。本发明的铈锆铝复合氧化物具有结构稳定、比表面积高、储放氧性能优异、抗老化性能好的特点。本发明方法原料易得、生产成本低，适宜工业化放大生产。
【专利说明】铈锆铝复合氧化物储氧材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种储氧材料及其制备方法，特别是应用于汽车尾气净化的铈锆铝复合氧化物储氧材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化铈作为三效催化剂中储氧材料的关键组分，起着主要的储放氧作用。但单一组分的氧化铈在850°C下就容易烧结，导致比表面积急剧下降，孔道结构坍塌，储放氧性能变差。已有研究表明氧化铈与氧化锆形成固溶体后，随着锆原子进入氧化铈的晶格，储放氧能力和高温性能均得到了较大提升，但仍不能满足日益严格的环保要求。
[0003]最新公开的研究结果表明在铈锆固溶体中引入Y-Al2O3，能进一步提升储氧材料的高温稳定性和储放氧性能。Y-Al2O3能抑制铈锆固溶体颗粒的烧结团聚，铈锆固溶体在一定程度上能提高Y-Al2O3向Q-Al2O3的相转变温度，两者互相作用，共同促进。例如，中国专利CN1695798A公开了一种铈锆铝基储氧材料的制备方法，但其制备过程中需要加入稳定剂，制备方法复杂，对设备的要求较高。中国专利CN101112683A公开了一步法制备铈锆铝复合氧化物的制备方法，在沉淀前加入了表面活性剂，滤饼采用的是传统的烘干后焙烧，产物的比表面积较低，抗高温老化性能尚存在问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种铈锆铝复合氧化物储氧材料及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
[0005]所述的铈锆铝复合氧化物储氧材料，其特征是，颗粒粒径为5-10nm，BET比表面积为200-240m2/g，孔容为0.50-0.70cm3/g，平均孔径为5_10nm，铈锆固溶体具有稳定的立方萤石结构，各组分的质量百分比为:
[0006]氧化铈10-30%
[0007]氧化锆10-20%
[0008]氧化铝50-80% ；
[0009]其中:氧化招为Y-Al2O3 ;
[0010]所述铈锆铝复合氧化物储氧材料，1000°C下焙烧4h后的BET比表面积大于IlOm2/
g,孔容为 0.30-0.50cm3/g，平均孔径为 13_18nm。
[0011]所述的铈锆铝复合氧化物储氧材料的制备方法，包括如下步骤:
[0012](I)将拟薄水铝石分散在含第一表面活性剂的水溶液中，搅拌l_3h，得浆液A ;
[0013](2)将硝酸铈、硝酸锆溶于水中，用双氧水将三价铈氧化成四价铈,得混合金属离子溶液B ；
[0014](3)将混合金属离子溶液B加入到浆液A中，搅拌l_3h ；
[0015](4)在反应温度下用氨水将pH值调至9-10,继续搅拌l_4h ；
[0016](5)静置陈化2_4h，过滤，洗涤至中性，所得滤饼用第二表面活性剂溶液打浆分散，焙烧，得所述的铈锆铝复合氧化物储氧材料。
[0017]所述的拟薄水铝石分散的浆液中，氧化铝与水溶液的质量比1:4_1:8。
[0018]所述的混合金属离子溶液中，铈、锆硝酸盐的质量百分比浓度分别为:硝酸铈10-30%，硝酸锆 10-20% ；
[0019]双氧水的用量为硝酸铈摩尔量的1.0-2.0倍,双氧水的浓度没有特别的限定,可以米用市售的各种浓度的产品，优选的为15~35% (重量)。
[0020]所述第一表面活性剂为吐温80、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，添加量为铈锆铝复合氧化物总质量的10-30wt%。
[0021]所述第二表面活性剂为吐温80、聚乙二醇400或乙二醇丁醚中的一种或几种，添加量为铺错招复合氧化物总质量的50-100wt%。
[0022]所述的反应温度和陈化均为50-90°C ;所述焙烧的温度为550_700°C，焙烧时间为3_8h，升温速率为 2-10°C /min。
[0023]所述滤饼的洗涤可以采用水洗涤的方法，所述水可以采用去离子水，蒸馏水。
[0024]本发明人意外发现，采用特定结构的铈锆铝复合氧化物，可以解决比表面积和老化稳定的矛盾，这种铈锆铝复合氧化物具有特定的结构，也即采用拟薄水铝石为铝源，将铈锆固溶体负载在氧化铝表面，一方面增大了比表面积，使铈锆固溶体颗粒分布更加均匀?’另一方面铈锆固溶体分布在表面，可以提高铈原子的利用率。
[0025]本发明的特点在于，根据表面活性剂在铈锆铝复合氧化物制备过程中作用原理的不同，分两次加入:沉淀前加入主要是控制铈锆固溶体前驱体颗粒的大小，减少其团聚；焙烧前加入主要是为前驱体在焙烧过程中创造丰富的孔道结构。
[0026]与现有技术相比较，本发明的铈锆铝复合氧化物具有结构稳定、比表面积高、储放氧性能优异、抗老化性能好的特点。本发明方法原料易得、生产成本低，适宜工业化放大生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1和图2分别是本发明中实施例3制备的铈锆铝复合氧化物新鲜和老化样品的XRD 图。
[0028]图3和图4分别是本发明中实施例3制备的铈锆铝复合氧化物新鲜和老化样品的TEM 图。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]将氧化铝含量为70%的拟薄水铝石114.3g加入到216.0g去离子水中，加入30.0g吐温80，在90°C水浴中加热搅拌Ih ;将25.6g硝酸铈和30.3g硝酸锆用200g去离子水溶解，加入26.4g双氧水(15wt%)，充分氧化后加入到上述溶液中，保温Ih ;添加浓度为25wt%的氨水，以控制终点的PH为10为准，保温lh。然后停止搅拌，90°C下陈化3h，过滤获得沉淀物、用水洗涤至中性，向滤饼中加入50g聚乙二醇400，打浆分散，置于马弗炉中550°C焙烧3h，升温速率为2V /min，得到本发明所述的铈锆铝复合氧化物储氧材料。
[0031 ] 该材料的组成为，氧化铈10%，氧化锆10%，氧化铝80%。该材料的新鲜比表面积为240m2/g，孔容为0.70cm3/g，平均孔径为5nm ;在1000°C焙烧4h后的比表面积为136m2/g，孔容为0.50cm3/g，平均孔径为13nm。该材料的平均粒径为5nm，分散较为均匀，老化后颗粒有所长大，仅有轻微烧结。
[0032]实施例2
[0033]将氧化铝含量为70%的拟薄水铝石71.4g加入到324.9g去离子水中，加入10.0g十二烷基硫酸钠，在50°C水浴中加热搅拌3h ;将76.9g硝酸铈和60.6g硝酸锆用200g去离子水溶解，加入17.0g双氧水(35wt%)，充分氧化后加入到上述溶液中，保温3h ;添加浓度为25wt%的氨水，以控制终点的pH为9为准，保温4h。然后停止搅拌，50°C下陈化4h，过滤获得沉淀物、用水洗涤至中性，向滤饼中加入50g吐温80，打浆分散，置于马弗炉中700°C焙烧8h，升温速率为10°C /min，得到本发明所述的铈锆铝复合氧化物储氧材料。
[0034]该材料的组成为，氧化铈30%，氧化锆20%，氧化铝50%。该材料的新鲜比表面积为198m2/g，孔容为0.50cm3/g，平均孔径为IOnm ;在1000°C焙烧4h后的比表面积为lllm2/g，孔容为0.30cm3/g，平均孔径为18nm。该材料的平均粒径为10nm，分散较为均匀，老化后颗粒有所长大，仅有轻微烧结。
[0035]实施例3
[0036]将氧化铝含量为70%的拟薄水铝石85.7g加入到200g去离子水中，加入20.0g十六烷基三甲基溴化铵，在70°C水浴中加热搅拌2h ;将59.0g硝酸铈和51.5g硝酸锆用200g去离子水溶解,加入18.2g双氧水(30wt%),充分氧化后加入到上述溶液中，保温2h ；滴加浓度为25wt%的氨水，以控制终点的pH为9.5为准，保温2h。然后停止搅拌，70:Q下陈化2h，过滤获得沉淀物、用水洗涤至中性，向滤饼中加入80g乙二醇丁醚，打浆分散，置于马弗炉中600°C焙烧4h，升温速率为5°C /min，得到本发明所述的铈锆铝复合氧化物储氧材料。
[0037]该材料的组成为，氧化铈23%，氧化锆17%，氧化铝60%。该材料XRD图谱见附图1，新鲜比表面积为216m2/g，孔容为0.63cm3/g,平均孔径为8nm ;在1000°C焙烧4h后的比表面积为138m2/g，孔容为0.42cm3/g，平均孔径为16nm，老化后的XRD图谱见附图2。该材料的平均粒径为8nm，分散较为均匀(见附图3TEM照片)，老化后颗粒有所长大，仅有轻微烧结(见附图4TEM照片)。
[0038]对比例I
[0039]将氧化铝含量为70%的拟薄水铝石85.7g加入到200g去离子水中，加入20.0g十六烷基三甲基溴化铵，在70°C水浴中加热搅拌2h ;将59.0g硝酸铈和51.5g硝酸锆用200g去离子水溶解,加入18.2g双氧水(30wt%),充分氧化后加入到上述溶液中，保温2h ；滴加浓度为25wt%的氨水，以控制终点的pH为9.5为准，保温2h。然后停止搅拌，70°C下陈化2h，过滤获得沉淀物、用水洗涤至中性，110°C烘干，然后置于马弗炉中600°C焙烧4h，升温速率为5°C /min，所得产物为铈锆铝复合氧化物储氧材料。
[0040]该材料的组成为，氧化铈23%，氧化锆17%，氧化铝60%。该材料的新鲜比表面积为171m2/g，孔容为0.21cm3/g，平均孔径为14nm ;在1000°C焙烧4h后的比表面积为92m2/g，孔容为0.12cm3/g，平均孔径为28nm。新鲜和老化比表面积均低于本发明中相同组分样品的比表面积。
[0041]对比例2[0042]将氧化铝含量为70%的拟薄水铝石85.7g加入到200g去离子水中，在70°C水浴中加热搅拌2h ;将59.0g硝酸铈和51.5g硝酸锆用200g去离子水溶解，加入18.2g双氧水(30wt%)，充分氧化后加入到上述溶液中，保温2h ;滴加浓度为25wt%的氨水，以控制终点的pH为9.5为准，保温2h。然后停止搅拌，70°C下陈化2h，过滤获得沉淀物、用水洗涤至中性，向滤饼中加入80g乙二醇丁醚，打浆分散，置于马弗炉中600°C焙烧4h，升温速率为5°C /min,所得铈锆铝复合氧化物储氧材料。
[0043]该材料的组成为，氧化铈23%，氧化锆17%，氧化铝60%。该材料的新鲜比表面积为182m2/g，孔容为0.32cm3/g，平均孔径为13nm ;在1000°C焙烧4h后的比表面积为98m2/g，孔容为0.21cm3/g，平均孔径为25nm。新鲜和老化比表面积均明显低于本发明中相同组成样品的比表面积。
【权利要求】
1.铈锆铝复合氧化物储氧材料，其特征在于，颗粒粒径为5-10nm，BET比表面积为200-240m2/g，孔容为0.50-0.70cm3/g，平均孔径为5_10nm，铈锆固溶体具有稳定的立方萤石结构。
2.根据权利要求1所述的铈锆铝复合氧化物储氧材料，其特征在于，各组分的质量百分比为: 氧化铈 10-30% 氧化锆 10-20% 氧化铝50-80% ； 其中:氧化铝为Y-Al2O315
3.根据权利要求1或2所述的铈锆铝复合氧化物储氧材料，其特征在于，所述铈锆铝复合氧化物储氧材料，1000°c下焙烧4h后的BET比表面积大于110m2/g，孔容为0.30-0.50cm3/g，平均孔径为 13_18nm。
4.根据权利要求1、2或3所述的铈锆铝复合氧化物储氧材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将拟薄水铝石分散在含第一表面活性剂的水溶液中，得浆液A； (2)将硝酸铈、硝酸锆溶于水中，用双氧水将三价铈氧化成四价铈,得混合金属离子溶液B ； (3)将混合金属离子溶液B加入到浆液A中，搅拌l-3h； (4)在反应温度下用氨水将pH值调至9-10，搅拌l-4h； (5)静置陈化2-4h，过滤，洗涤至中性，所得滤饼用第二表面活性剂溶液打浆分散，焙烧，得所述的铈锆铝复合氧化物储氧材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的拟薄水铝石分散的浆液中，氧化铝与水溶液的质量比1:4-1:8。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的混合金属离子溶液中，铈、锆硝酸盐的质量百分比浓度分别为:硝酸铈10-30%，硝酸锆10-20%。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，双氧水的用量为硝酸铈摩尔量的1.0-2.0倍。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一表面活性剂为吐温80、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，添加量为铈锆铝复合氧化物总质量的10-30wt% ； 所述第二表面活性剂为吐温80、聚乙二醇400或乙二醇丁醚中的一种或几种，添加量为铈锆铝复合氧化物总质量的50-100wt%。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度和陈化均为50-90°C，焙烧的温度为550-700°C，焙烧时间为3-8h，升温速率为2_10°C /min。
【文档编号】B01J23/10GK103566923SQ201310578031
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日
【发明者】马新胜, 周益, 赵月昌, 贾嘉, 吴秋芳, 高玮 申请人:上海华明高技术（集团）有限公司