一种蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法，将蓖麻油化合物经皂化处理、酸化处理后得到蓖麻油酸，向蓖麻油酸中加入质量分数为40～50%的碱液、负载型催化剂和稀释剂进行裂解反应，反应温度250～320℃，反应时间为3～6h；碱液的体积：蓖麻油类化合物体积=1～3:1；负载型铁催化剂的用量为蓖麻油类化合物质量的5～10%；稀释剂体积：蓖麻油类化合物体积=2～6:1；反应后过滤反应液，将滤液用3～6mol/l盐酸或硫酸调节pH=6，溶液分层，取水相并向其中加入3～6mol/l盐酸或硫酸调节pH=2时得到癸二酸。本发明的方法采用负载型催化剂，其在高温下在含浓碱液、液体石蜡的反应体系内催化蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸，产物收率高，催化剂易于回收重复使用。
【专利说明】一种蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种裂解蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法。
【背景技术】[0002]癸二酸是一种重要的化工原料，用于生产工程塑料、环氧树脂固化剂、合成润滑月旨、癸二酸酐、耐高温润滑油、人造香料等。癸二酸的酯类用于制造耐寒增塑剂癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二正己酯、癸二酸二辛酯和癸二酸二异辛酯、癸二酸二异癸酯。由于癸二酸的用途广泛，以及国内外市场的需求比较大。
[0003]目前，由于我国蓖麻油资源丰富，价格低廉，因此，我国制备癸二酸主要使用蓖麻油裂解得到，生产工艺主要是将蓖麻油酸在稀释剂苯甲酚和适量碱条件下裂解，未使用催化剂时，癸二酸的收率仅为35.7%~44%。例如，周鸿顺等以Pb3O4作催化剂，以液体石蜡作稀释剂，大大提高了癸二酸的收率，且使用相对清洁的液体石蜡作稀释剂从源头上避免了含酚废水的产生，但由于Pb3O4有毒，会影响产品的质量且污染环境。王彦雄等在此基础上对催化剂进行了改进，使用对环境友好的Fe2O3粉末作为催化剂，也以液体石蜡为稀释剂，收率与Pb3O4作催化剂时相当。但是，以Fe2O3粉末作为催化剂进行裂解反应时，得到的产品中铁含量太高、催化剂不能回收利用。
[0004]目前，负载型催化剂的应用日益普遍，现有负载型催化剂的制备工艺中通常将载体使用可溶性铁盐浸溃，干燥后直接焙烧。在将其用于催化裂解蓖麻油制备癸二酸的过程是在浓碱、高温条件下进行，由于催化剂与裂解反应的酸碱性不一致，且在高温强碱环境下，现有的负载型催化剂遇到强碱不稳定，导致最终的产品收率不高。
【发明内容】
[0005]针对现有的Fe2O3粉末作为蓖麻油类化合物裂解制癸二酸的催化剂时催化效率低、产品中铁含量高、催化剂不能回收利用的问题。本发明目的在于，提供一种负载型催化剂的制备方法及其催化裂解蓖麻油类化合物制备癸二酸的方法，该方法制备的负载型催化剂用于催化裂解蓖麻油制备癸二酸中，具有催化效率高、减少产品中铁含量的优点，且该负载型催化剂能够回收使用。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案予以解决:
[0007]一种蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法，其特征在于，按照如下步骤:
[0008]将蓖麻油化合物经皂化处理、酸化处理后得到蓖麻油酸，向蓖麻油酸中加入质量分数为40~50%的碱液、负载型催化剂和稀释剂进行裂解反应；反应温度250~320°C，反应时间为3~6h ;碱液的体积:蓖麻油类化合物体积=1~3:1 ;负载型铁催化剂的用量为蓖麻油类化合物质量的5~10% ;稀释剂体积:蓖麻油类化合物体积=2~6:1 ；
[0009]反应后过滤反应液,将滤液用3~6mol/l盐酸或硫酸调节pH=6,溶液分层,取水相并向其中加入3~6mol/l盐酸或硫酸调节pH=2时得到癸二酸。
[0010]进一步的，碱液为NaOH溶液或KOH溶液。[0011]进一步的，蓖麻油类化合物是蓖麻籽油、蓖麻油酸、蓖麻油酸酯和蓖麻油酸盐中的一种或者一种以上的混合物。
[0012]需要说明的是:蓖麻油酸酯是蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯；蓖麻油酸盐为蓖麻油酸钠、蓖麻油酸钾 。
[0013]进一步的，稀释剂采用液体石蜡。
[0014]进一步的，所述的负载型催化剂的制备方法按如下步骤进行:
[0015](I)载体的预处理:活性炭10~300目(即粒径2000~50微米),用乙醇、去离子水浸泡4~12h，再用去离子水洗涤3~5次，在80~110°C烘箱中干燥8~12h ;用质量分数为5~15%的HNO3在80°C下处理4~8h，水洗至中性，在80~110°C烘箱中干燥8~12h，得到预处理的载体。
[0016](2)浸溃沉淀:将载体用可溶性铁盐浸溃2~4h，然后逐滴加入浓度为0.05~
0.3mol/l的NaOH溶液或KOH溶液，搅拌0.5~lh，放入80~90°C的恒温水浴中反应0.5~9h,调节pH=8~11 ;载体的体积:可溶性铁盐的体积=1:5~10。
[0017](3)沉淀后处理:过滤活性炭，先后用稀碱液洗涤，然后将其置于干燥箱中110°C干燥10~12h，制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体在温度为300~400°C条件下处理3~6h，得到负载型催化剂。
[0018]进一步的,步骤(1)中所述活性炭为果壳炭、煤基炭或木质炭。
[0019]进一步的，步骤(1)中所述活性炭的比表面积为1000~1800m2/g,平均孔径为
0.3~2nm,孔容为0.3~1.2ml/g,强度≥95%。
[0020]进一步的，步骤(2)中所述可溶性铁盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐、草酸盐。
[0021]进一步的，步骤(2)中所述可溶性铁盐中含铁量为10%~15%。
[0022]本发明的优点和有益效果是:
[0023](I)本发明的负载型催化剂使用浸溃-沉淀法得到，以活性炭为载体，以可溶性铁盐为浸溃液、NaOH或KOH为沉淀剂，其制备过程简单，得到的负载型催化剂负载铁量高。由于蓖麻油裂解制备癸二酸过程中用到NaOH或Κ0Η，在负载型催化剂制备过程中用NaOH或KOH作为沉淀剂，不仅能够提高负载型催化剂的铁负载量，同时，使得负载型催化剂在制备过程中即处在碱性环境，与裂解反应中的碱性环境相同，能够使该负载型催化剂在碱性环境中稳定存在。
[0024](2)负载型催化剂用于蓖麻油类化合物裂解制癸二酸的反应中，得到产品的收率与粉末状氧化铁作为催化剂时的收率相当，同时能够明显降低产品中铁含量，且催化剂能够回收利用。该工艺过程避免了传统的Pb3O4催化剂对产品的潜在危害，避免了含酚废水的产生。
[0025]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0026]实施例1 (对照例)
[0027]将30ml蓖麻油加入500ml的三口烧瓶中，再加入120ml3mol/l的NaOH溶液进行皂化，皂化完成后用6mol/l HCl调节pH=6，处理得到蓖麻油酸。将得到的蓖麻油酸加入到500ml三口烧瓶中，向其中加入120ml液体石蜡、30ml40%的NaOH、蓖麻油质量1%的粉末状氧化铁催化剂，反应温度为280°C,反应5h。反应完成后，过滤反应液,滤液用3~6mol/l盐酸或硫酸调节pH=6,溶液分层,取水相并向其中加入3~6mol/l盐酸或硫酸调节pH=2后得到癸二酸。用薄层色谱法测定癸二酸的含量，计算癸二酸的收率，用分光光度法测定粗产品中的铁含量。具体结果见表1。对催化剂进行重复使用，得到癸二酸的收率和粗产品中铁含量。
[0028]实施例2 [0029]将果壳活性炭粉碎至40~60目，用乙醇、去离子水浸泡8h，洗涤3次，在110°C烘箱中干燥8h。干燥后用质量分数为15%的HNO3在80°C下处理6h，水洗至中性，在80°C烘箱中干燥8h，得到硝酸改性的果壳活性炭。称取5g硝酸改性的果壳活性炭，用20ml含铁量10%的硝酸铁室温下浸溃2h，然后逐滴加入浓度为0.05mol/l NaOH，搅拌0.5h，放入90°C的恒温水浴中反应6h，调节pH=8 ;过滤活性炭，先后用0.10mol/l的NaOH溶液洗涤，然后将其置于干燥箱中110°C干燥10h，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于350°C的马弗炉中焙烧4h，得到果壳活性炭负载型催化剂。
[0030]将上述制好的负载型催化剂用40%Na0H浸泡一段时间，然后按实施例1的操作步骤进行裂解反应，其中催化剂的加入量为蓖麻籽油质量的5%，其他条件同实施例1。用薄层色谱法测定癸二酸的含量，计算癸二酸的收率，用分光光度法测定粗产品中的铁含量。具体结果见表1。
[0031]实施例3
[0032]将木质活性炭粉碎至40~60目，用乙醇、去离子水浸泡4h，洗涤5次，在110°C烘箱中干燥8h。干燥后用质量分数为10%!^03在801:下处理4h，水洗至中性，在80°C烘箱中干燥12h，得到硝酸改性的木质活性炭。称取5g硝酸改性的木质活性炭，用32ml含铁量10%的硝酸铁室温浸溃4h,然后加入浓度为0.3mol/l NaOH搅拌Ih,放入90°C的恒温水浴中反应0.5h，调节pH=8。过滤活性炭，先后用0.10mol/l的NaOH洗涤，然后将其置于干燥箱中110°C干燥10h，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于350°C的马弗炉中焙烧6h，得到木质活性炭负载型催化剂。
[0033]将上述制好的催化剂用40%Na0H浸泡一段时间，然后按实施例1的操作步骤进行反应，其中催化剂的加入量为蓖麻油质量的5%，其他条件同实施例1。用薄层色谱法测定癸二酸的含量，计算癸二酸的收率，用分光光度法测定粗产品中的铁含量。具体结果见表1。
[0034]实施例4
[0035]将煤基活性炭粉碎至40~60目，用乙醇、去离子水浸泡12h，洗涤5次，在110°C烘箱中干燥12h。干燥后用质量分数为5%HN03在80°C下处理8h，水洗至中性，在110°C烘箱中干燥8h，得到硝酸改性的煤基活性炭。称取5g硝酸改性的煤基活性炭，用40ml含铁量15%的硝酸铁室温浸溃4h，然后加入浓度为0.3mol/l NaOH，搅拌lh，放入90°C的恒温水浴中反应9h，调节pH=ll。过滤活性炭，先后用0.10mol/l的NaOH洗涤，然后将其置于干燥箱中110°C干燥12h，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于350°C的马弗炉中焙烧3h，得到煤基活性炭负载型催化剂。
[0036]将上述制好的催化剂用40%Na0H浸泡一段时间，然后按实施例1的操作步骤进行反应，其中催化剂的加入量为蓖麻油质量的5%，其他条件同实施例1。用薄层色谱法测定癸二酸的含量，计算癸二酸的收率，用分光光度法测定粗产品中的铁含量。具体结果见表1。[0037]实施例5
[0038]本实施例与实施例4不同的是将催化剂前驱体置于400°C的马弗炉中焙烧4h。蓖麻油类化合物为蓖麻油酸甲酯，催化剂加入量为蓖麻油质量的8%，加入90ml40%的NaOH、60ml液体石蜡、反应温度为250°C，反应6h，其他条件同实施例4，得到的结果见表1。
[0039]实施例6
[0040]本实施例与实施例5相同，区别仅在于采用的蓖麻油类化合物为蓖麻油酸钠，加入30ml50%的NaOH、180ml液体石蜡、反应温度为300°C，反应3h，其他条件同实施例5，得到的结果见表1。
[0041]实施例7
[0042]本实施例与实施例6不同的是碱液为Κ0Η，其他条件同实施例6，得到的结果见表1。
[0043]表1不同实施例下癸二酸的收率和铁含量
[0044]
【权利要求】
1.一种蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法，其特征在于，按照如下步骤: 将蓖麻油化合物经皂化处理、酸化处理后得到蓖麻油酸，向蓖麻油酸中加入质量分数为40~50%的碱液、负载型催化剂和稀释剂进行裂解反应，反应温度250~320°C，反应时间为3~6h ;碱液的体积:蓖麻油类化合物体积=1~3:1 ;负载型铁催化剂的用量为蓖麻油类化合物质量的5~10% ;稀释剂体积:蓖麻油类化合物体积=2~6:1 ;反应后过滤反应液，将滤液用3~6mol/l盐酸或硫酸调节pH=6,溶液分层,取水相并向其中加入3~6mol/I盐酸或硫酸调节PH=2时得到癸二酸。
2.如权利要求1所述的蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法，其特征在于，所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液。
3.如权利要求1所述的蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法，其特征在于，所述蓖麻油类化合物是蓖麻籽油、蓖麻油酸、蓖麻油酸酯和蓖麻油酸盐中的一种或者一种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法，其特征在于，所述稀释剂采用液体石蜡。
5.如权利要求1所述的蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法，其特征在于，所述的负载型催化剂的制备方法按如下步骤进行: (1)载体的预处理:活性 炭10~300目，用乙醇、去离子水浸泡4~12h，再用去离子水洗涤3~5次，在80~110°C烘箱中干燥8~12h ;用质量分数为5~15%的HNO3在80°C下处理4~8h，水洗至中性，在80~110°C烘箱中干燥8~12h，得到预处理的载体。 (2)浸溃沉淀:将载体用可溶性铁盐浸溃2~4h，然后逐滴加入浓度为0.05~0.3mol/I的NaOH溶液或KOH溶液，搅拌0.5~Ih，放入80~90°C的恒温水浴中反应0.5~9h，调节pH=8~11 ;载体的体积:可溶性铁盐的体积=1:5~10。 (3)沉淀后处理:过滤活性炭，先后用稀碱液洗涤，然后将其置于干燥箱中110°C干燥10~12h，制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体在温度为300~400°C条件下处理3~6h，得到负载型催化剂。
6.如权利要求5所述的蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法，其特征在于，所述步骤(I)中所述活性炭为果壳炭、煤基炭或木质炭。
7.如权利要求5所述的蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法，其特征在于，所述步骤(I)中所述活性炭的比表面积为1000~1800m2/g，平均孔径为0.3~2nm，孔容为0.3~1.2ml/g，强度≥ 95%。
8.如权利要求5所述的蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述可溶性铁盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐、草酸盐。
9.如权利要求5所述的蓖麻油类化合物裂解制备癸二酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述可溶性铁盐中含铁量为10%~15%。
【文档编号】B01J23/745GK103641707SQ201310597679
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】张小里, 周万嵇, 翟继博, 赵彬侠 申请人:西北大学