一种苯甲酸加氢制环己烷甲酸的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种苯甲酸加氢合成环己烷甲酸的催化剂，所述催化剂包含载体、助剂和活性组分，且所述载体为泡沫镍，所述助剂为活性炭，所述活性组分为金属元素Pd。本发明还提供所述催化剂的制备方法和其作为固定床中整体式催化剂的应用。本发明的催化剂制备方法简单；原料广泛易得、贵金属用量少；应用于时催化剂抗碳氧化合物中毒能力强、催化活性高、选择性好。且本发明的催化剂与传统的粉末催化剂相比，彻底解决催化剂组分流失和催化剂磨损的问题，且无需进行反应液和催化剂的分离，装填和更换催化剂十分方便快捷。
【专利说明】一种苯甲酸加氢制环己烷甲酸的催化剂及其制备方法和应 用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种苯甲酸加氢制环己烷甲酸的催化剂、其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]环己烷甲酸是一种重要的化工医药中间体，从苯甲酸或苯甲酸钠催化加氢制得。 它可用于光固化剂184的合成，同时也是高效的紫外光固化引发剂和非变黄引发剂、硫化 橡胶的增溶剂、石油的澄清剂和医药中间体，如用于药物抗孕392和治疗血吸虫新药吡喹 酮的合成。此外，苯甲酸加氢合成环己烷甲酸也是SNIA公司甲苯法制备己内酰胺工艺路线 (SNIA工艺)的重要步骤。工业上，苯甲酸加氢工艺主要是以Pd/C为催化剂，在165°C左右，
1.2-1.4MPa条件下，釜式反应器中进行，反应过程中主要有羧酸加氢生成醇、羧酸脱羧反应 生成CO2和CO等副反应。其中，副产物CO和CO2易强吸附在Pd表面，使催化剂中毒，因此 反应过程中通常须用合适的方法，添加适量的助剂，保护主催化剂，反应条件也较苛刻(庄 毅、张晓昕，江雨生，宗保宁，非晶态合金助剂在苯甲酸加氢中的工业应用，石油化工，2003， 32 (8):695 ?699 ；)。
[0003]CNl 102572公开一种苯甲酸加氢的方法。使用Pd/C催化剂，在温度120?200°C， 压力为1.0?12.0MPa下，以镍非晶态合金催化剂为助剂，降低反应系统中的0)、0)2、014等 脱羧副产物总量，可提高催化剂的活性，降低新鲜Pd/C催化剂的补充量，从而降低成本，提 高生产率。报道表明，加入Pd/C重量3.5%的非晶态镍催化剂，Pd/C的活性可由0.16提高 至 0.60。
[0004]CN101092349公开了一种添加Ru/C的苯甲酸加氢方法。助剂使用5%左右的Ru/ C，用量占Pd/C重量的2-10%，反应温度150-170°C，1.0-6MPa下，经四釜串联反应后，转化率 可达99%。使用该方法后，装置不用外排催化剂和助剂，不用经常向系统中加入新鲜的催化 剂和助剂，减少了催化剂回收次数，同时提高了 Pd/C催化剂的苯甲酸加氢活性，增加装置 的加工能力。
[0005]上述报道中使用釜式加氢粉末催化剂，获得了较好的加氢效果，环己烷甲酸的收 率也较高。但釜式反应工艺复杂，而且产物与催化剂长时间接触，还使二次反应增多，反应 选择性下降。同时，由于钯/碳催化剂是粉末状，与反应原料及产物较难分离，在过滤分离、 再生中损失也较大，导致贵金属钯的单耗较高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对苯甲酸加氢合成环己烷甲酸反应，提供一种抗碳氧化合物中 毒能力强、催化活性高、选择性好，可用于固定床连续反应的整体催化剂。
[0007]因此，本发明提供一种苯甲酸加氢制环己烷甲酸的催化剂，所述催化剂包含载体、 助剂和活性组分，且所述载体为泡沫镍，所述助剂为活性炭，所述活性组分为金属元素Pd。
[0008]优选地，在催化剂中，活性炭占载体泡沫镍的含量为0.l-20wt%,优选为0.5-15wt% ;活性组分占泡沫镍载体和助剂之和的含量为0.05-5wt%，优选为0.l_3wt%，更优选为0.5-2wt%。
[0009]在本发明一个【具体实施方式】中，所述载体的孔隙率为60-90%，比表面为0.1-1m2/g°
[0010]具体地，在本发明中，所述催化剂以泡沫镍为载体，在所述载体上含活性炭涂层，且在所述含活性炭涂层的载体上浸溃有所述活性组分。
[0011]本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括，使所述泡沫镍先经浸溃有机物和炭化处理后得到含活性炭的泡沫镍，然后在含所述金属元素的溶液中浸溃后得到所述催化剂。
[0012]优选地，所述方法包括下述步骤:A)泡沫镍载体经有机溶剂漂洗除油后，清水冲洗干净，放入酸中浸泡，再用清水洗净待用，优选所述酸为盐酸，具体例如为稀盐酸；B)将经步骤A)处理得到的载体浸溃于酚醛树脂浆液中，经硬化、炭化和水蒸气活化后，在泡沫镍上形成活性炭层；和C)利用浸溃法将活性组分负载在经步骤B)处理得到的载体上，并经干燥和焙烧后得到所述催化剂。步骤A中所述漂洗除油的时间例如为40-60min，在稀盐酸中浸泡的时间例如为30-50分钟。
[0013]优选地，在本发明的制备方法中，步骤B中的硬化温度为80?600°C，炭化温度为600?1000°C;步骤C中所述焙烧为在氮气和200-700°C下焙烧1-5小时，优选在300_500°C下焙烧2-3小时。本发明中的干燥方法例如为自然干燥、热风干燥、微波干燥或冷冻干燥。本发明所述的助剂涂层为活性炭，其涂覆方法包括但不限于酚醛树脂炭化法，但优选使用该方法。
[0014]在本发明一个【具体实施方式】中，步骤C)中，使用所述金属元素的硝酸盐、氯化物、络合物和醋酸盐中的一种或多种的溶液对所述载体进行浸溃。
[0015]本发明还提供一种如上所述催化剂作为固定床中整体式催化剂的应用。
[0016]首先，本发明提供了一种新的苯甲酸加氢合成环己烷甲酸的整体式催化剂，拓宽了泡沫镍整体式催化剂在气液固多相反应中的应用。另外，本发明的催化剂制备方法简单；原料广泛易得、贵金属用量少；应用于苯甲酸催化加氢合成环己烷甲酸时催化剂抗碳氧化合物中毒能力强、催化活性高、选择性好。且本发明的催化剂与传统的粉末催化剂相比，彻底解决催化剂组分流失和催化剂磨损的问题，且无需进行反应液和催化剂的分离，装填和更换催化剂十分方便快捷。
【具体实施方式】
[0017]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中所用的试剂均来自商购。
[0018]本发明的整体金属催化剂具有壁薄、导热性高、热容量低、机械强度高、抗热冲击性好的优点，特别适应高热效的反应。本发明的载体泡沫镍对反应体系中的co2、co等碳氧化合物有较好的反应性能，能提高Pd金属的抗碳氧化合物中毒的能力，进而提高催化剂的利用率和产物的选择性。此外，催化剂可方便的加工成蜂窝状和由许多狭窄的平行通道整齐排列的孔隙率较高的外形。流体流经催化剂床层时所受阻力很小，压降很低。当保持适当的气、液两相流速时，整体催化剂的通道内可形成活塞流的流型，在气泡和通道内壁之间只形成一层很薄的液膜，这将显著增加气-液和液-固间的传质速率，进而提高催化剂的利用率和产物的选择性。因此在苯甲酸加氢生成环己烷甲酸中使用泡沫镍整体式催化剂有非常好的如景。
[0019]苯甲酸的转化率计算公式如下:转化率=反应消耗的苯甲酸摩尔数/反应投入的苯甲酸摩尔数X 100% ；
[0020]苯甲酸的选择性的计算公式如下:选择性=反应生成的环己烷甲酸摩尔数/反应消耗的苯甲酸摩尔数X 100%。
[0021]实施例1
[0022]将泡沫镍片粉碎成20~60目的颗粒，经有机溶剂漂洗50min除油后，清水冲洗干净，放入稀盐酸中浸40分钟，清水洗净待用。将3份浓度为40%的甲醛水溶液、3份苯酚、
0.06份的氢氧化钠及93.94份的水混合，于85°C下反应lOmin，得酚醛树脂浆料。取7份酚醛树脂浆料，加入3份乙醇混合配成酚醛树脂浸液。
[0023]将泡沫镍在酚醛树脂浸液中浸润lOmin，干燥，在温度为240°C下固化30min，在温度为240~900°C的梯度升温条件下，在120min内由低温升至高温进行炭化；炭化完成后，600°C下，通入水蒸汽活化，得到助剂涂覆的泡沫镍载体，其中活性炭占泡沫镍重量的
9.8wt%。
[0024]取5g已涂覆助剂的泡沫镍，浸溃于15ml含0.085g氯化钯的溶液中，直至水溶液变为无色透明后，加入2ml含量为30%的氢氧化钠溶液，浸泡lOmin，去离子水漂洗，并在 200°C下干燥3h，得到Pd占载体与助剂之和为lwt%的催化剂。
[0025]实施例2
[0026]除了酚醛树脂浸液中 不含乙醇外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂中活性炭占泡沫镍重量的14.^^%，且？(1占载体与助剂之和为lwt%。
[0027]实施例3
[0028]除了酚醛树脂浸液中树脂浆料:乙醇改为1:1外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂中活性炭占泡沫镍重量的4.5wt%，且Pd占载体与助剂之和为lwt%。
[0029]实施例4
[0030]除了酚醛树脂浸液中树脂浆料:乙醇改为3:7外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂中活性炭占泡沫镍重量的0.7wt%，且Pd占载体与助剂之和为lwt%。
[0031]实施例5
[0032]除了氯化钯的用量改为0.17g，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂中活性炭占泡沫镍重量的9.8wt%，且Pd占载体与助剂之和为2wt%。
[0033]实施例6
[0034]除了氯化钯的用量改为0.045g，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂中活性炭占泡沫镍重量的9.8wt%，且Pd占载体与助剂之和为0.5wt%。
[0035]对比例I
[0036]使用28-48目，比表面积为1300_1500m2/g的5g活性炭作为载体，浸溃于15ml含
0.085g氯化钯的溶液中，直至水溶液变为无色透明后，加入2ml含量为30%的氢氧化钠溶液，浸泡lOmin，去离子水漂洗，并在200°C下干燥3h，得到负载量为lwt%的Pd/C催化剂。[0037]对比例2
[0038]除了使用0.14g氯化钌(金属钌含量为37%)代替氯化钯外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂中活性炭占泡沫镍重量的9.8wt%，且活性组分金属钌占载体与助剂之和为lwt%。
[0039]对比例3
[0040]除了使用0.21g氯化镍(金属镍含量为23.7%)代替氯化钯外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂中活性炭占泡沫镍重量的9.8wt%，且活性组分金属镍占载体与助剂之和为lwt%。
[0041]实施例1~6和对比例I~3所述催化剂催化苯甲酸加氢制环己烷甲酸的反应在固定床反应器中进行，分别取5g上述催化剂装入反应器中，使用CO和CO2含量各为0.1%的氢气为氢源进行评价。首先用体积比为1:4的氢氮混合气对催化剂进行还原，混合气流速控制为120ml/hr,还原温度150°C。催化剂还原结束后，使用氢气对苯甲酸进行加氢反应，其中，控制反应器内氢气压力为3MPa，氢气流速为125ml/min，反应温度110°C，通入苯甲酸浓度为10wt%的乙酸乙酯溶液，液流空速为0.3h-1。色谱分析产物的成份，评价结果如表1所示。
[0042]表1
[0043]
【权利要求】
1.一种苯甲酸加氢制环己烷甲酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体、助剂和活性组分，且所述载体为泡沫镍，所述助剂为活性炭，所述活性组分为金属元素Pd。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性炭占载体泡沫镍的含量为0.l-20wt%，优选为 0.5-15wt%o
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，活性组分占泡沫镍载体和助剂之和的含量为0.05-5wt%，优选为0.l_3wt%，更优选为0.5-2wt%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔隙率为60-90%，比表面为0.l-lm2/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂以泡沫镍为载体，在所述载体上含活性炭涂层，且在所述含活性炭涂层的载体上浸溃有所述活性组分。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，使所述泡沫镍先经浸溃有机物和炭化处理后得到含活性炭的泡沫镍，然后在含所述金属元素的溶液中浸溃后得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤: A)泡沫镍载体经有机溶剂漂洗除油后，清水冲洗干净，放入酸中浸泡，再用清水洗净待用，优选所述酸为盐酸； B)将经步骤A)处理 得到的载体浸溃于酚醛树脂浆液中，经硬化、炭化和水蒸气活化后，在泡沫镍上形成活性炭层； C)利用浸溃法将活性组分负载在经步骤B)处理得到的载体上，并经干燥和焙烧后得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤B中的硬化温度为80~600°C，炭化温度为600~1000°C;步骤C中所述焙烧为在氮气和200-700°C下焙烧1_5小时，优选在300-500°C下焙烧2-3小时。
9.根据权利要求6~8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，使用所述金属元素的硝酸盐、氯化物、络合物和醋酸盐中的一种或多种的溶液对所述载体进行浸溃。
10.一种如权利要求1~5中任意一项所述催化剂或如权利要求6~9中任意一项所述制备方法制备得到的催化剂作为固定床中整体式催化剂的应用。
【文档编号】B01J23/89GK103599795SQ201310603057
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】陈伟刚, 董刘宏, 李显明, 李明, 陈高林, 方彦中, 王建 申请人:江苏清泉化学有限公司, 浙江台州清泉医药化工有限公司