一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，具体步骤为：将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1-3:1.5的摩尔比例混合，加热至600-1000℃并维持1小时，继续加热至1050-1300℃并维持1-10小时；用热水洗涤；并在100-500℃干燥1-72小时；将得到的产物置于10-68wt%的硝酸溶液中，搅拌1-7天；重复2-5次；过滤并用蒸馏水洗涤，之后30-80℃干燥1-72小时；与4-乙烯基吡啶以质量比1:0.2-1:5混合后分散到水中；在室温下搅拌1-7天；过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥1-72小时；在氩气氛下加热至700-900℃并维持1-10小时，冷却后得到目标催化剂。本发明得到的催化剂在氧还原反应中显示了极佳的催化效果，展示了比目前代表性的Pt/C催化剂更好的稳定性、更高的甲醇耐受性以及相当的起始电位。
【专利说明】一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于物理化学、材料化学、有机化学交叉的领域，涉及一种高效氧还原催化剂的插层复合材料的制备方法，具体涉及一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于化石燃料的快速消耗和储量减少，具有环境友好、价格便宜、高效特点的可再生能源及相关技术吸引了越来越多的目光(Liang Y.; Li Y,; Wang H.; ZhouJ.; Wang J.; Regier T.; Dai H.Nature Mater.2011, 10, 780-786.)。氧还原反应(Oxygen Reduction reaction, 0RR)对很多可再生能源的应用都有着重要的意义,如金属-空气电池，水分解，燃料电池等(Liang Y.; Wang H.; Diao P.; Chang ff.; Hong G.;Li Y.; Gong Μ.; Xie L.; Zhou J.; Wang J.; Regier T.Z.; Wei F.; Dai H.J.Am.Chem.Soc.2012, 134, 15849-15857.)。尽管人们为此进行了大量的研究，但目前ORR的催化剂仍然未达到我们期望的水平。开发高效、便宜的ORR催化剂仍然是一个很大的挑战。
[0003]此外，研究发现氮掺石墨烯类材料对于ORR反应具有良好的提升作用，但目前相关研究仅仅局限于氮掺石墨烯与纳米粒子的复合材料领域。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提出一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法。
[0005]本发明提出一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1-3:1.5的摩尔比例混合，加热至600-1000°C并维持I小时；
(2)将步骤(1)所得的产物，继续加热至1050-1300°C并维持1_10小时；
(3)将步骤(2)所得的产物用热水充分洗涤；并在100-500°C下干燥1-72小时；
(4)将步骤(3)所得的产物置于10-68wt%的硝酸溶液中，搅拌1-7天；重复2_5次；
(5)将步骤(4)所得的产物过滤并用蒸馏水充分洗涤，之后30-80°C干燥1-72小时；
(6)将步骤(5)所得的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:0.2-1:5混合后分散到水中；
(7)将步骤(6)所得的混合物在室温下搅拌1-7天`；
(8)将步骤(7)所得的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥1-72小时；
(9)将步骤(8)所得的产物在氩气气氛下加热至700-900°C并维持1-10小时，冷却后得到目标产物。
[0006]本发明中，步骤(1)的五氧化二铌和碳酸钾摩尔比3:1.05-3:1.3。较佳的，步骤(!)的五氧化二铌和碳酸钾摩尔比为3:1.1。[0007]本发明中，步骤(I)的加热温度为750-850°C;加热温度为1100_1250°C，维持时间为4-6小时。较佳的，步骤(I)的加热温度为800°C ;步骤(2)的加热温度为1200°C，维持时间为5小时。
[0008]本发明中，步骤(3)的干燥温度为120_300°C，干燥时间为12_36小时。较佳的，步骤(3)的干燥温度为200°C，干燥时间为24小时。
[0009]本发明中，步骤(4)中的硝酸浓度为20-60 wt%，搅拌2_5天；重复3_4次。较佳的,步骤(4)中的硝酸浓度为40 wt%，搅拌2天；重复3次。
[0010]本发明中，步骤(5)中的干燥温度为40_60°C，时间为12-36小时。较佳的，步骤
(5)中的干燥温度为50°C，时间为24小时。
[0011]本发明中，步骤(6)中所述的步骤(5)所得的产物与4-乙烯基吡啶质量比为1:0.5-1:2。较佳的，步骤(6)中的步骤(5)所得的产物与4-乙烯基吡啶质量比为1:1。
[0012]本发明中，步骤(7)中搅拌时间为2-5天。较佳的，步骤(7)中的搅拌时间为3天。
[0013]本发明中，步骤(8)中的干燥时间为12-36小时。较佳的，步骤(8)中的干燥时间为24小时。
[0014]本发明中，步骤(9)中的加热温度为750_850°C，维持时间为4_8小时。较佳的，步骤(9)中的加热温度为800°C，维持时间为6小时。
[0015]本发明通过优化的反应条件，可以得到氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂(N-graphene-Nb205)。该材料在氧还原反应中表现了极佳的催化效果，展示了比目前代表性的Pt/C催化剂更好的稳定性、更高的甲醇耐受性以及相当的起始电位。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的4000x扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的IOOOOx扫描电子显微镜(SEM)照
片;
图3为氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的氧还原反应测试结果；
图4为氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的电化学稳定性测试结果；
图5为氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的电化学甲醇耐受性测试结果。
【具体实施方式】
[0017]下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0018]实施例1
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900°C并维持I小时，继续加热至1200°C并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200°C干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50°C干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800°C并维持6小时，冷却后可得目标催化剂材料。[0019]实施例1成功制得目标催化剂材料的典型SEM照片如图1、2所示。其典型氧还原反应测试结果如图3所示。其抗甲醇干扰的典型测试结果如图4所示(以Pt/C为对比)。其稳定性测试结果如图5所示(以Pt/C为对比)。
[0020]实施例2
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900°C并维持I小时，继续加热至1200°C并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在300°C干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50°C干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800°C并维持6小时，冷却后可得目标催化剂材料。
[0021]实施例3
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900°C并维持I小时，继续加热至1200°C并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200°C干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌3天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50°C干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800°C并维持6小时，冷却后可得目标催化剂材料。
[0022]实施例4
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900°C并维持I小时，继续加热至1200°C并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200°C干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50°C干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:2混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800°C并维持6小时，冷却后可得目标催化剂材料。
[0023]实施例5
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900°C并维持I小时，继续加热至1150°C并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200°C干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50°C干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800°C并维持6小时，冷却后可得目标催化剂材料。
[0024]实施例6
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至600°C并维持I小时，继续加热至1050°C并维持10小时。得到的产物用热水洗涤，并在100°C干燥72小时。将得到的产物置于10 wt%的硝酸溶液中，搅拌7天；重复5次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后30°C干燥72小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:0.2混合后分散到水中并在室温下搅拌7天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥72小时。将得到的产物在氩气氛下加热至700°C并维持10小时，冷却后可得目标催化剂材料。
[0025]实施例7
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.05的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至850°C并维持I小时，继续加热至1100°C并维持6小时。得到的产物用热水洗涤，并在120°C干燥36小时。将得到的产物置于20 wt%的硝酸溶液中，搅拌5天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后60°C干燥12小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:2混合后分散到水中并在室温下搅拌2天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥12小时。将得到的产物在氩气氛下加热至750°C并维持8小时，冷却后可得目标催化剂材料。
[0026]实施例8
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.3的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至750°C并维持I小时，继续加热至1250°C并维持4小时。得到的产物用热水洗涤，并在300°C干燥12小时。将得到的产物置于60 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复2次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后40°C干燥36小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:5混合后分散到水中并在室温下搅拌I天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥I小时。将得到的产物在氩气氛下加热至850°C并维持4小时，冷却后可得目标催化剂材料。
[0027]实施例9
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.5的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至1000°C并维持I小时，继续加热至1300°C并维持I小时。得到的产物用热水洗涤，并在500°C干燥I小时。将得到的产物置于68wt%的硝酸溶液中，搅拌I天；重复4次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后80°C干燥I小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:0.5混合后分散到水中并在室温下搅拌5天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥36小时。将得到的产物在氩气氛下加热至900°C并维持I小时，冷却后可得目标催化剂材料。
[0028]由上述实施例1-9可知，在本发明设定的条件范围内，均可得到目标催化剂材料。
[0029]对比例1:
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至500°C并维持I小时，继续加热至800°C并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200°C干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50°C干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800°C并维持6小时，冷却后无法得到目标材料。由上述实验可知，若五氧化二铌与碳酸钾的焙烧温度过低，则无法形成相应的中间产物，得不到目标催化剂材料。
[0030]对比例2: 将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900°C并维持I小时，继续加热至1200°C并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200°C干燥24小时。将得到的产物置于2wt%的硝酸溶液中，搅拌I天；重复2次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50°C干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800°C并维持6小时，冷却后无法得到目标材料。由上述实验可知，若硝酸处理的浓度过低，则无法形成相应的中间产物，得不到目标催化剂材料。
[0031]对比例3:
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900°C并维持I小时，继续加热至1200°C并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200°C干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后200°C干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800°C并维持6小时，冷却后无法得到目标材料。由上述实验可知，若对硝酸处理后的产物进行过高温度的干燥，会破坏相应的中间产物的结构，得不到目标催化剂材料。
[0032]对比例4:
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900°C并维持I小时，继续加热至1200°C并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200°C干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50°C干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至500°C并维持6小时，冷却后无法得到目标材料。由上述实验可知，若最后一步氩气氛下的焙烧温度过低，则无法发生有效的转化，得不到目标催化剂材料。
[0033]对比例5:
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900°C并维持I小时，继续加热至1200°C并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200°C干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50°C干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在空气氛下加热至800°C并维持6小时，冷却后无法得到目标材料。由上述实验可知，若最后一步气氛选择空气，则无法发生有效的转化，得不到目标催化剂材料。
【权利要求】
1.一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1-3:1.5的摩尔比混合，加热至600-1000°C并维持50-70分钟； (2)将步骤(I)所得的产物，继续加热至1050-1300°C并维持1_10小时； (3)将步骤(2)所得的产物用热水充分洗涤；并在100-500°C下干燥1-72小时； (4)将步骤(3)所得的产物置于10-68wt%的硝酸溶液中，搅拌1-7天；重复2_5次； (5)将步骤(4)所得的产物过滤并用蒸馏水充分洗涤，之后30-80°C干燥1-72小时； (6)将步骤(5)所得的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:0.2-1:5混合后分散到水中； (7)将步骤(6)所得的混合物在室温下搅拌1-7天； (8)将步骤(7)所得的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥1-72小时； (9)将步骤(8)所得的产物在氩气气氛下加热至700-900°C并维持1-10小时，冷却后得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的五氧化二铌和碳酸钾摩尔比为3:1.05-3:1.3。
3.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的加热温度为750-850°C ;步骤(2)所述的加热温度为1100-1250°C，维持时间为4-6小时。
4.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥温度为120-300°C，干燥时间为12-36小时。
5.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的硝酸浓度为20-60 wt%，搅拌2-5天；重复3-4次。
6.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的干燥温度为40-60°C，时间为12-36小时。
7.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(6)所述的步骤(5)所述所得的产物与4-乙烯基吡啶质量比为 1:0.5-1:2。
8.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(7)所述的搅拌时间为2-5天。
9.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(8)所述的干燥时间为12-36小时。
10.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(9)所述的加热温度为750-850°C，维持时间为4-8小时。
【文档编号】B01J27/24GK103657698SQ201310606812
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】唐颐, 武庆斌, 廖蕾, 王思浓, 张茜, 戴申恺, 肖静婧, 张亚红, 刘宝红 申请人:复旦大学