一种铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法及其产品与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法及其产品与应用。制备方法基于双重乳液-溶剂去除法和离子交联技术相结合，包括以下步骤，首先将羧基或胺基功能化的亲水性高分子材料水溶液构成的内水相W1和油溶性纤维素的有机溶液构成的油相O乳化制得油包水型W1/O乳液，然后将W1/O乳液加入至铜离子水溶液构成的外水相中，采用溶剂挥发或扩散法去除有机溶剂，并发生离子交联反应，制得铜离子功能化的多孔纤维素复合微球。这种铜离子功能化的多孔纤维素复合微球粒径在10.0～2000微米范围内，孔体积在0.5～8.0mL/g，孔径在20～12000nm,比表面积1.0～60m2/g，铜离子含量为0.1～10.0%。将该材料添加于卷烟滤嘴，可降低烟气中氰化氢释放量25%以上。
【专利说明】一种铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法及其产品与应用
[0001]【技术领域】:
本发明属于卷烟滤嘴添加剂领域，特别涉及一种铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法及其产品与应用。
[0002]【背景技术】:
氰化氢是卷烟烟气有害成分之一，国内外在降低卷烟烟气中氰化氢的释放量方面的研究主要包括催化氧化法和吸附法。催化氧化法往往使用贵金属催化剂，所需催化剂生产成本较高、制备过程复杂，例如中国专利200410023246.7将纳米金负载于载体A1203或Ti02上得到能够降低卷烟主流烟气中氰化氢的催化剂。在吸附法降低烟气氰化氢释放量的研究中，最常用的是活性碳。例如，专利W02007117115利用活性炭的高比表面积有效吸附烟气中的焦油、HCN等物质。但是活性炭作为滤棒添加剂往往对卷烟吸味产生负面影响，例如，卷烟香味饱和度下降。针对氰化氢的酸性和氰根的高络合能力等特点，碱性材料、负载过渡金属基材料被用于降低卷烟主流烟气氰化氢的研究中。美国专利US3878289采用负载碱金属氢氧化物的A1203与Si02达到降低卷烟烟气中HCN释放量的目的。中国专利200910172250.2通过对多孔载体进行修饰改性得到含有季胺碱基团的改性多孔材料，其能够降低氰化氢30%以上。US2007/0295346将过渡金属浸溃的活性炭加入到滤嘴，可降低卷烟烟气中的HCN。中国专利201010542254.8通过将具有较大比表面积的多孔载体如离子交换树脂、离子交换纤维和大孔吸附树脂等与不同的金属离子络合后得到络合材料，将其以二元复合滤棒的形式应用于卷烟，可选择性降低卷烟主流烟气中HCN达25%以上。但上述材料均存在一定程度的缺点，例如所用材料对环境不够友好，氰化氢的吸附效果不够明显，对香烟吸味有影响，制备过程复杂，成本较高等，其应用受到限制。
[0003]纤维素是是自然界中最为丰富的天然高分子材料，它属可再生资源，可生物降解，是一类环境和生物友好的高分子材料。以纤维素及其衍生物为原料，制备高值化产品具有重要意义。中国专利201210070945.1以纤维素为基材，以高分子材料为复合材料，以碱/尿素水溶液或者碱/硫脲的水溶液为溶剂，通过溶胶-凝胶转变和交联剂交联得到纤维素复合微球。中国专利200610010145.5将纤维素，染料和发泡剂溶解于尿素、硫脲、氢氧化钠和助剂构成的水溶液中；采用旋转制成液滴并使用无机酸水溶液固化液滴得到多孔的蓬松彩色纤维素颗粒。上述方法或制备过程较为繁琐，或纤维素微球颗粒内部结合较紧，吸附能力不够强，限制了其应用。
[0004]
【发明内容】
:
本发明的目的正是基于上述现有技术状况而提供的一种铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法及其与应用。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法，该方法是基于双重乳液-溶剂去除法和离子交联技术相结合，包括以下具体步骤:
(I)将羧基或胺基功能化的亲水性高分子材料的水溶液构成的内水相Wi加入到油溶性纤维素有机溶液构成的油相O中乳化制得油包水型W1/0乳液；
(2)将W1/0乳液加入铜离子水溶液构成的外水相W2中得到W1/0/W2双重乳液，采用溶剂挥发或扩散法去除有机溶剂，液滴固化，在液滴固化过程中，外水相W2中的铜离子与内水相Wl中的亲水性高分子材料发生离子交联反应被复合于微球中，经过滤、洗涤、干燥得到铜离子功能化的多孔纤维素复合微球。
[0006]所述羧基或胺基功能化的亲水性高分子材料为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖、壳聚糖、羧甲基环糊精、聚丙烯酸的一种或多种，其在内水相Wl中的浓度为
0.5 ?5.0 wt%0
[0007]所述铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法，其特征在于:所述外水相W2中铜离子浓度为0.01?0.5 mol/L0
[0008]所述油溶性纤维素为醋酸纤维素、乙基纤维素或者两者的混合物，其在油相0中浓度为1.0?10.0 wt%o
[0009]所述油相溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或者任意两种的混合物。
[0010]所述内水相、油相、外水相质量比为0.05?1.3:1: 2?20。
[0011]在制备W1/0乳液和W1/0/W2乳液时，根据需要添加乳化剂，如聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、蔗糖酯、吐温-80、斯潘-20或斯潘-80，乳化剂的添加量为0.2-2.0%，乳化剂可添加于内水相、油相或者外水相中。
[0012]由上述方法制备出的铜离子功能化的多孔纤维素复合微球，该复合微球由醋酸纤维素或乙基纤维素和铜离子交联的亲水性高分子构成，微球粒径在10?2000微米范围内，扫描电子显微镜表明微球具有互通的孔结构，压萊法测试表明微球孔体积在0.5?8.0mL/g,孔径在20?12000 nm,氮气吸附测定表明微球BET比表面积在I?60 m2/g, ICP-MS测定微球铜离子含量为0.1?10.0 wt%0
[0013]将多孔纤维素复合微球作为复合滤嘴添加剂颗粒添加到卷烟滤嘴中，可降低主流烟气中氰化氢释放量25%以上。
[0014]本发明提供的铜离子功能化的多孔纤维素复合微球降低烟气中氰化氢释放量主要是基于氰化氢与铜离子的络合作用实现的，微球互通的孔结构保证了烟气的快速传输和有效接触面积。
[0015]本发明的有益效果是:(I)本发明提供的微球内部分散有铜离子交联的羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧甲基环糊精等亲水性组分，这些组分赋予复合微球的多种特性，例如，铜离子的引入提高了复合微球降低烟气中氰化氢的性能；亲水性组分的引入不仅丰富了微球的孔结构，而且可以使微球吸收空气中的水分，进一步提高其降低烟气有害成分的能力。(2)该微球基材为醋酸纤维素或者乙基纤维素，其化学结构与现有香烟过滤嘴滤材(现在市场上以醋纤为主)相似，对香烟吸味基本无影响。
[0016]【具体实施方式】:
本发明以下结合实施例作进一步描述，但本发明的内容并限于此。
[0017]实施例1
(I)内水相、油相、外水相的配置:
将3.0 g羧甲基纤维素溶解于97 g水中得到内水相； 将10.0g醋酸纤维素溶解于90.0g乙酸乙酯中得到油相；
将12.5g五水硫酸铜、0.1Og聚乙烯醇溶解至1000 g水中得到外水相.(2)W1/0乳液的制备:将IOOg内水相加入至IOOg油相中，使用高速乳化机IOOOOrpm乳化均匀得到W1/0乳液；
(3)微球的制备:将上述W1/0乳液滴入1000g外水相中，保持温度为50°C，机械搅拌，转速200 rpm,挥发溶剂，固化得到微球，洗涤干燥得到微球。
[0018]微球平均粒径210微米，BET比表面积13.1 m2/g，铜含量5.1%,孔体积2.6mL/g,中值孔径为942nm。
[0019]实施例2
(1)内水相、油相、外水相的配置:
将1.5g羧甲基纤维素溶解于43.5 g水中得到内水相；
将5g乙基纤维素溶解于95g 二氯甲烷中得到油相；
将25g五水硫酸铜、0.20g聚乙烯醇溶解至IOOOg水中得到外水相.(2)W1/0乳液的制备:将50g内水相加入至IOOg油相，使用高速乳化机乳化均匀得到W1/0乳液；
(3)微球的制备:将上述W1/0乳液滴入IOOOg外水相中，保持温度为30°C，机械搅拌，转速300rpm，挥发溶剂，固化得到微球，洗涤干燥得到微球。
[0020]微球平均粒径300微米，BET比表面积5.2 m2/g，铜含量3.7%，孔体积1.9 mL/g,中值孔径为2250 nm。
[0021]实施例3
(1)内水相、油相、外水相的配置:
将2g羧甲基淀粉溶解于48g水中得到内水相；
将5g乙基纤维素溶解于95g 二氯甲烷中得到油相；
将12.5g五水硫酸铜、0.20g聚乙烯醇溶解至IOOOg水中得到外水相.(2)W1/0乳液的制备:将20g内水相加入至IOOg油相，使用高速乳化机乳化均匀得到W1/0乳液；
(3)微球的制备:将上述W1/0乳液滴入IOOOg外水相中，机械搅拌，转速300rpm，室温挥发溶剂，固化得到微球，洗涤干燥得到微球。
[0022]微球平均粒径160微米，BET比表面积4.1 m2/g,铜含量2.9%，孔体积2.2 mL/
g,中值孔径为980 nm。
[0023]实施例4
(I)内水相、油相、外水相的配置:
将1.5g羧甲基壳聚糖溶解于48.5g水中得到内水相；
将5g乙基纤维素溶解于95g 二氯甲烷中得到油相；
将12.5g五水硫酸铜、0.20g聚乙烯醇溶解至IOOOg水中得到外水相。
[0024](2) W1/0乳液的制备:将50g内水相加入至IOOg油相，使用高速乳化机乳化均匀得到W1/0乳液；
(3)微球的制备:将上述W1/0乳液滴入IOOOg外水相中，机械搅拌，转速300rpm，室温挥发溶剂，固化得到微球，洗涤干燥得到微球。[0025]微球平均粒径160微米，BET比表面积17 m2/g，孔体积6.5 mL/g,中值孔径为1040 nm。
[0026]实施例5
(1)内水相、油相、外水相的配置:
将IOg羧甲基-(6-环糊精溶解于90g水中得到内水相；
将5g醋酸纤维素溶解于95g乙酸乙酯中得到油相；
将12.5g五水硫酸铜、0.20g聚乙烯醇溶解至1000g水中得到外水相.(2)W1/0乳液的制备:将80 g内水相加入至100 g油相，使用高速乳化机乳化均匀得到W1/0乳液；
(3)微球的制备:将上述W1/0乳液滴入1000g外水相中，机械搅拌，转速100rpm,室温挥发溶剂，固化得到微球，洗涤干燥得到微球。
[0027]微球平均粒径360微米，BET比表面积7.0 m2/g,孔体积4.8mL/g,中值孔径320nm。
[0028]实施例6
(1)内水相、油相、外水相的配置:
将Sg羧甲基-环糊精、2g羧甲基纤维素溶解于90g水中得到内水相；
将5g乙基纤维素，2g醋酸 纤维素溶解于93g乙酸乙酯/ 二氯甲烷(质量比1:1)混合溶剂中得到油相；
将10.0 g氯化铜、0.20g聚乙烯醇溶解至1000g水中得到外水相.(2)W1/0乳液的制备:将40 g内水相加入至100 g油相，使用高速乳化机乳化均匀得到W1/0乳液；
(3)微球的制备:将上述W1/0乳液滴入300g外水相中，机械搅拌，转速300rpm，室温挥发溶剂，固化得到微球，洗涤干燥得到微球。
[0029]微球平均粒径360微米，BET比表面积39 m2/g，孔体积7.8mL/g,中值孔径540nm。
[0030]实施例7
将实施例1-3中微球作为复合滤嘴添加剂颗粒使用，编号分别为1#，2#和3#，微球添加量为15毫克/支，以普通卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件再吸烟机进行卷烟抽吸实验，测定主流烟气中HCN的含量，结果如下:
【权利要求】
1.一种铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法，其特征在于:该方法是基于双重乳液-溶剂去除法和离子交联技术相结合，包括以下具体步骤: (1)将羧基或胺基功能化的亲水性高分子材料水溶液构成的内水相Wi加入到油溶性纤维素有机溶液构成的油相O中乳化制得油包水型W1/0乳液； (2)将W1/0乳液加入铜离子水溶液构成的外水相W2中得到W1/0/W2双重乳液，采用溶剂挥发或扩散法去除有机溶剂，液滴固化，在液滴固化过程中，外水相W2中的铜离子与内水相Wl中的亲水性高分子材料发生离子交联反应被复合于微球中，经过滤、洗涤、干燥得到铜离子功能化的多孔纤维素复合微球。
2.根据权利要求1所述铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法，其特征在于:所述羧基或胺基功能化的亲水性高分子材料为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖、壳聚糖、羧甲基环糊精、聚丙烯酸的一种或多种，其在内水相Wl中的浓度为0.5?5.0Wt%o
3.根据权利要求1所述铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法，其特征在于:所述外水相W2中铜离子浓度为0.01?0.5 mol/L0
4.根据权利要求1所述铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法，其特征在于:所述油溶性纤维素为醋酸纤维素、乙基纤维素或者两者的混合物，其在油相0中浓度为1.0 ?10.0 wt%0
5.根据权利要求1所述铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法，其特征在于:所述油相溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或者任意两种的混合物。
6.根据权利要求1所述铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法，其特征在于:所述内水相、油相、外水相的质量比为0.05?1.3:1: 2?20。
7.一种由权利要求1方法制备的铜离子功能化的多孔纤维素复合微球，其特征在于:该复合微球由醋酸纤维素或乙基纤维素和铜离子交联的亲水性高分子构成，微球具有互通的孔结构，粒径在10?2000微米范围内，孔体积在0.5?8.0 mL/g,孔径在20?12000nm, BET比表面积1.0?60 m2/g,微球中铜离子含量为0.1?10.0 wt%。
8.一种由权利要求1方法制备的铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的应用，其特征在于:将多孔纤维素复合微球作为复合滤嘴添加剂颗粒添加到卷烟滤嘴中，可降低主流烟气中氰化氢释放量25%以上。
【文档编号】B01J20/28GK103611505SQ201310647765
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】孙培健, 聂聪, 孙学辉, 王宜鹏, 杨松, 赵乐, 彭斌, 王洪波, 刘惠民 申请人:中国烟草总公司郑州烟草研究院