基于金属有机骨架材料的开管毛细管的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种采用液相晶体外延法将金属有机骨架材料涂覆于毛细管内壁的毛细管的制备方法。本发明向预处理后的毛细管依次通入氨丙基三乙氧基硅烷溶液、戊二醛水溶液、高锰酸钾溶液，在毛细管内壁修饰羧基端；再将乙酸铜、1,3,5-苯三甲酸乙醇溶液及两者的等体积混合液依次通过修饰羧基的毛细管，毛细管内壁修饰的羧基与有机配体1,3,5-苯三甲酸的羧基共同竞争金属离子Cu2+，参与到金属有机骨架材料的生成，从而实现金属有机骨架材料直接生长于毛细管内壁。本发明的制备方法工艺简单，易于操作，成本低廉，对环境无污染。本发明制备的金属有机骨架开管柱对芳香族苯系物有较好的分离效果。
【专利说明】基于金属有机骨架材料的开管毛细管的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明属于色谱柱【技术领域】，涉及一种基于金属有机骨架材料的开管毛细管的制备方法。
【背景技术】
[0003]毛细管电色谱作为一种微柱分离模式具有其独特的优势，它综合高效液相色谱和毛细管电泳的优点，具有分离效率高、分析速度快、试样用量少和分析成本低等特点。毛细管电色谱的发展很大程度上依赖于毛细管柱技术。因此，制备柱效高、分离效果好的电色谱柱是推动毛细管电色谱发展的关键环节。
[0004]金属有机骨架材料(MOFs)是一种由含氧、氮等的多齿配体与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。由于其材料特殊的空穴结构以及选择性吸附、合适的孔径、高比表面积、结构不易破坏等特性，在色谱领域有很好的应用前景。金属有机骨架材料已作为固定相应用在气相色谱、高效液相色谱、毛细管电色谱分离中，得到了良好的分离效果。另外，手性金属有机骨架材料用作气相分离色谱固定相，实现了对氨基酸衍生物的手性分离。现有的将金属有机骨架材料作为固定相应用的报道，大多是先柱外合成金属有机骨架材料，然后通过涂覆、掺杂等物理作用将其固定于色谱柱中。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种采用液相晶体外延生长法将金属有机骨架材料固定在毛细管内壁的开管毛细管的制备方法。
[0006]本发明向预处理后的毛细管依`端；再将乙酸铜、1，3，5-苯三甲酸乙醇溶液及两者的等体积混合液依次通过修饰羧基的毛细管，毛细管内壁修饰的羧基与有机配体1，3，5-苯三甲酸的羧基共同竞争金属离子Cu2+，参与到金属有机骨架材料的生成，从而实现金属有机骨架材料直接生长于毛细管内壁。
[0007]—种基于金属有机骨架材料的开管毛细管的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)将氨丙基三乙氧基硅烷水溶液通入预处理过的毛细管中，毛细管两端封闭，置于95~110°C下反应0.5~2 h ；
(2)重复步骤(1)，然后用纯水冲洗干净，得到内壁修饰氨基的毛细管；
(3)向步骤(2)所修饰的毛细管中连续通入pH值为扩12的戊二醛水溶液lh，然后用纯水冲洗干净，再在4(T50°C条件下连续通入高锰酸钾溶液广2 h，用纯水冲洗0.5~2 h，得到内壁修饰羧基的毛细管；
(4)向步骤(3)所修饰的毛细管中依次通入等摩尔浓度的乙酸铜乙醇溶液和1，3，5-苯三甲酸乙醇溶液及两者的等体积混合液各1(T30 min，且每种溶液通入结束后将毛细管两端封闭，然后室温下水浴超声5?30 min ；
(5)重复步骤(4)，最后用乙醇冲洗8?12 h，即得到基于金属有机骨架材料的开管毛细管。
[0008]所述的毛细管的预处理方法包括以下步骤:毛细管先用I M NaOH溶液冲洗I h，然后依次用H20、0.1 M HCl溶液、H2O冲洗30 min，烘干。
[0009]所述的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液，其体积分数为10%。
[0010]所述的戊二醛水溶液，其体积分数为10%。
[0011]所述的乙酸铜乙醇溶液，其浓度为I mM。
[0012]所述的1，3，5-苯三甲酸乙醇溶液，其浓度为I mM。
[0013]所述的步骤(I)重复I次。
[0014]所述的步骤(4)重复2-5次，可以得到涂覆多层金属有机骨架材料的开管毛细管。
[0015]本发明的操作步骤示意图如图1所示。
[0016]本发明相对于现有技术具有如下优点和效果:
(I)本发明的制备方法工艺简单，易于操作，成本低廉，对环境无污染。
[0017](2)本发明制备的金属有机骨架开管柱对芳香族苯系物有较好的分离效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明固定金属有机骨架材料于开管毛细管的操作步骤示意图。
[0019]图2为本发明3种取代苯的电色谱分离图；其中，峰I为甲苯，峰2为苯乙烯，峰3为乙苯。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0021]实施例1
将长60cm的石英毛细管(50 Mm 1.d.X 375 Mm 0.d.)先用I M NaOH溶液冲洗I h，然后依次用H20、0.1 M HCl溶液、H2O冲洗30 min，再置于100°C烘箱中I h。室温下用注射器将氨丙基三乙氧基硅烷水溶液(10%，v/v)持续通入石英毛细管中3 min，然后将毛细管两端用Teflon管连接成环,置于95°C烘箱中反应30 min,此步骤重复一次。然后用纯水冲洗30 min，得到内壁修饰氨基的毛细管柱。在室温下，向所得的氨基修饰的毛细管中持续通ApH 11的戊二醛溶液(10%，v/v) I h，再用纯水冲洗I h，然后在40°C条件下通入0.1 M高锰酸钾溶液I h，将醛基全部氧化成羧基，反应结束后用水冲洗2 h，得到内壁修饰羧基的毛细管。分别将I禮乙酸铜溶液、I mM I, 3，5-苯三甲酸乙醇溶液及其两者的等体积混合液依次通入内壁修饰羧基的毛细管中，且每次通入10 min后将毛细管两端用Teflon管连接，水浴超声5 min。最后用乙醇冲洗10 h，得到稳定均一涂覆金属有机骨架材料薄层的开管毛细管。
[0022]实施例2
将长60cm的石英毛细管(50 Mm 1.d.X 375 Mm 0.d.)先用I M NaOH溶液冲洗I h，然后依次用H20、0.1 M HCl溶液、H2O冲洗30 min，再置于100°C烘箱中I h。室温下用注射器将氨丙基三乙氧基硅烷水溶液(10%，v/v)持续通入石英毛细管中3 min，然后将毛细管两端用Teflon管连接成环，置于105°C烘箱中反应lh，此步骤重复一次。然后用纯水冲洗30 min，得到内壁修饰氨基的毛细管柱。在室温下，向所得的氨基修饰的毛细管中持续通入pH 10的戊二醛溶液(10%，v/v) I h，再用纯水冲洗I h，然后在40°C条件下通入0.1 M高锰酸钾溶液I h，将醛基全部氧化成羧基，反应结束后用水冲洗I h，得到内壁修饰羧基的毛细管。分别将I禮乙酸铜溶液、I mM I, 3，5-苯三甲酸乙醇溶液及其两者的等体积混合液依次通入内壁修饰羧基的毛细管中，且每次通入10 min后将毛细管两端用Teflon管连接，水浴超声20 min。最后用乙醇冲洗8 h,得到稳定均一涂覆金属有机骨架材料薄层的开管毛细管。
[0023]实施例3
将长60cm的石英毛细管(50 Mm 1.d.X 375 Mm 0.d.)先用I M NaOH溶液冲洗I h，然后依次用H20、0.1 M HCl溶液、H2O冲洗30 min，再置于100°C烘箱中I h。室温下用注射器将氨丙基三乙氧基硅烷水溶液(20%，v/v)持续通入石英毛细管中5 min，然后将毛细管两端用Teflon管连接成环，置于110°C烘箱中反应2 h，然后用水冲洗30 min，得到氨基修饰的毛细管柱。在室温下，向所得的氨基修饰的毛细管中持续通入pH 9的戊二醛溶液(10% ,v/v) I h，再用水冲洗I h，然后在50°C条件下通入0.1 M高锰酸钾溶液2 h，将醛基全部氧化成羧基，反应结束后用水冲洗30 min，得到内壁修饰羧基的毛细管。分别将10mM乙酸铜溶液、0.1 mM 1，3，5-苯三甲酸乙醇溶液及其两者的等体积混合液依次通入内壁修饰羧基的毛细管中，且每次通入30 min后将毛细管两端用Teflon管连接，水浴超声30min，此步骤重复2-5次。最后用乙醇冲洗12 h，得到稳定均一涂覆多层金属有机骨架材料的开管毛细管。
[0024]性能测试
将实施例1所制备的毛细管柱用于甲苯、苯乙烯、乙苯3种芳香族苯系物的毛细管电色谱分离，分离检测操作步骤如下:
1.样品配制:3 mg/mL甲苯、苯乙烯、乙苯分别取300 u LUOOu L,200 u L混合，并稀释至900iiL，4°C冷藏待用。
[0025]2.缓冲液配制:10 mM Na2HPO4溶液用磷酸pH调至9，再用一次性水相针头过滤器过滤,4 °C保存待用。
[0026]3.分离检测:60 cm制备的生长了金属有机骨架材料的毛细管柱,8.5 cm处烧检测窗口，装入卡壳中，使用安捷伦CE 7100实现分离检测。进样量20 mbarX5 s，检测波长为214 nm,电压为20 kV。
[0027]结果如图2所示，实施例1所制备的涂覆金属有机骨架材料薄层的毛细管开管柱可实现对3种芳香族苯系物的基线分离。
[0028]上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明比并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
【权利要求】
1.一种基于金属有机骨架材料的开管毛细管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将氨丙基三乙氧基硅烷水溶液通入预处理过的毛细管中，毛细管两端封闭，置于95?110°C下反应0.5?2 h ； (2)重复步骤(I)，然后用纯水冲洗干净，得到内壁修饰氨基的毛细管； (3)向步骤(2)所修饰的毛细管中连续通入pH值为扩12的戊二醛水溶液lh，然后用纯水冲洗干净，再在4(T50°C条件下连续通入高锰酸钾溶液广2 h，用纯水冲洗0.5?2 h，得到内壁修饰羧基的毛细管； (4)向步骤(3)所修饰的毛细管中依次通入等摩尔浓度的乙酸铜乙醇溶液和1，3，5-苯三甲酸乙醇溶液及两者的等体积混合液各1(T30 min，且每种溶液通入结束后将毛细管两端封闭，然后室温下水浴超声5?30 min； (5)重复步骤(4)，最后用乙醇冲洗8?12h，即得到基于金属有机骨架材料的开管毛细管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的预处理方法包括以下步骤:毛细管先用I M NaOH溶液冲洗lh，然后依次用H20、0.1 M HCl溶液、H2O冲洗30 min，烘干。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液，其体积分数为10% ;所述的戊二醛水溶液，其体积分数为10% ;所述的乙酸铜乙醇溶液，其浓度为I mM ;所述的1，3，5-苯三甲酸乙醇溶液，其浓度为I mM。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，重复步骤(I)I次。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，重复步骤(4)2-5次，可以得到涂覆多层金属有机骨架材料的开管毛细管。
【文档编号】B01J20/30GK103623795SQ201310651244
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】陈子林, 包涛 申请人:武汉大学