适用于氢化反应(i)的装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种装置，其用于处理被传输通过所述装置的材料，所述装置包括至少一个由特定固体金属结构组成的多孔元件，所述金属结构允许所述材料错流通过所述多孔元件，并且其中所述多孔元件被由钯(Pd)浸渍的非酸性金属氧化物涂布。
【专利说明】适用于氢化反应（I)的装置
[0001] 本发明涉及一种装置，其用于处理被传输通过所述装置的材料，所述装置包括至 少一个由特定固体金属结构组成的多孔元件，所述金属结构允许所述材料错流通过所述多 孔元件，并且其中所述多孔元件被由钯（Pd)浸渍的非酸性金属氧化物涂布。
[0002] 根据本发明的装置适用于在均相和非均相条件下进行化学反应。
[0003] 所述装置适用于实验室规模以及工业规模的化学反应（尤其是氢化，如选择性加 氢）。
[0004] W02010/142806和W02010/142809正在公开类似的装置，其适用作传输穿过这种 装置的流体或流态化材料的混合器或换热器。这种装置也适用于在均相和非均相条件下进 行化学反应。
[0005] 本发明的目标在于提供性质改善（尤其就选择性加氢来说）而且制造容易的装 置。
[0006] 根据本发明的装置还很稳定（就反应条件（如PH值）、底物和溶剂（尤其是水） 来说）。所述装置可极易于再次使用。
[0007] 具体来说，根据本发明的装置包含管，该管具有壁，优选地具有圆柱形壁，以及至 少一个入口端和至少一个出口端，其中在该管中布置至少一个由固体泡沫结构组成的多孔 元件，其中多孔元件包含多个彼此相连并且形成互连网络的中空空间，并且其中至少一个 元件由特定金属合金组成，该合金然后由非酸性金属氧化物涂布，所述非酸性金属氧化物 然后还由Pd浸渍，并且其中至少一个元件和壁被制成整块。
[0008] 可以通过选择性激光烧结（SLS)，即例如US 5' 63Y 070、US 5' 732' 323和 US 6' 676' 892中所述的方法，或通过电子束熔融（EBM)将装置和至少一个多孔元件制成 整块。
[0009] EBM方法具有如下一些优点：
[0010] ?无热处理
[0011] ?可得表面较之通过SLS所得表面更平滑
[0012] ?比 SLS 快 2-3 倍。
[0013] 本发明涉及一种装置，该装置处理传输通过该装置的材料，所述装置包括至少一 个由特定固体金属结构组成的多孔元件，所述金属结构允许所述材料错流通过多孔元件， 并且其中所述多孔元件由包含如下的金属合金制成：
[0014] (i)以金属合金的总重量计，60重量％ -80重量％的Fe,以及
[0015] (ii)以金属合金的总重量计，1重量％-30重量％的Cr,以及
[0016] (iii)以金属合金的总重量计，0· 5重量％-10重量％的Ni,以及
[0017] 其中所述多孔元件由非酸性金属氧化物涂布并且所述非酸性金属氧化物由钯 (Pd)浸渍。
[0018] 显然所有百分比总是相加等于100。
[0019] 用于形成装置的金属合金优选是不锈钢以及工具钢。
[0020] 不锈钢的三种主要类型是已知的。这些由它们的结晶结构分类：奥氏体、铁素体和 马氏体。
[0021] 最重要的类型（不锈钢产量中超过70% )是奥氏体钢。奥氏体钢具有奥氏体作为 其基础相。这些合金通常包含基于合金的总重18-20wt%的铬和基于合金的总量8-lOwt% 的镍。
[0022] 铁素体钢具有铁素体作为其主相。这些钢中包含铁和基于合金的总重约17wt %的 铬。
[0023] 马氏体钢具有特有的斜方马氏体微结构。马氏体钢是低碳钢。
[0024] 不锈钢可包含其它金属，即如Cu、Mn、Si、Mo、Ti、Al和Nb。
[0025] 此外，不锈钢也可包含碳。
[0026] 因此，本发明涉及一种装置，其中至少一个多孔元件由不锈钢制成，其中不锈钢包 含：
[0027] (i)以不锈钢的总重量计，60重量％ -80重量％的Fe,以及
[0028] (ii)以不锈钢的总重量计，12重量％ -25重量％的Cr,以及
[0029] (iii)以不锈钢的总重量计，1重量％ -8重量％的Ni,以及
[0030] (iv)以不锈钢的总重量计，1重量％ -8重量％的Cu。
[0031] 不锈钢可商购子许多生产商和贸易商。它可以购自诸如Sverdrup Hanssen、 Nichelcrom Acciai Inox S. p. A 或 EOS GmbH 的公司。
[0032] 适当的产品即为来自EOS GmbH (德国）的EOS不锈钢GP Γ'。
[0033] 金属合金也可以是工具钢。
[0034] 因此，本发明的进一步实施方式涉及一种装置，其中至少一个多孔元件由金属合 金制成，所述金属合金是工具钢，包含：
[0035] (i)以工具钢的总重量计，60重量％-80重量％的Fe,以及
[0036] (ii)以工具钢的总重量计，1重量％-15重量％的Cr,以及
[0037] (iii)以工具钢的总重量计，1重量％-19重量％的Ni,以及
[0038] (iv)以工具钢的总重量计，0. 5重量％-10重量％的Co,以及
[0039] (V)以工具钢的总重量计，0重量％ -5重量％的W。
[0040] 工具钢是明确定义的一类钢。即通过DIN(Duetsche Industrie Norm)标准进行 分类，诸如 DIN L 2343、DIN L 2344、DIN L 2367、DIN L 2365、DIN L 2885、DIN 1.2323、 DIN L 2758 和 DIN L 2706。
[0041] 工具钢可商购自许多生产商和贸易商
[0042] 本发明的实施方案的必要特征在于至少一个多孔元件由非酸性金属氧化物层涂 布。
[0043] 涂布至少一个多孔元件的非酸性金属氧化物层是碱性的或两性的。合适的非酸性 金属氧化物层包含Zn、Cr、Mn、Cu或Al。优选地，氧化物层包含ZnO和任选地至少一种其它 金属氧化物，其中所述金属选自由Cr、Mn、Mg、Cu和Al组成的组。
[0044] 至少一个元件优选地用ZnO和任选地至少一种其它金属（Cr、Mn、Mg、Cu和Al)氧 化物的薄层涂布。通过通常已知的方法，即如浸渍涂布来涂布金属合金。
[0045] 通常，以催化剂的总重量计，本发明的装置包含在0. 001重量％和2重量％之间， 优选地在0. 01重量％和1重量％之间的ZnO。
[0046] 在本发明的一个优选实施方案中，非酸性金属氧化物层包含ZnO和至少一种其它 金属氧化物，其中金属选自由Cr、Mn、Mg、Cu和Al组成的组。
[0047] 在本发明的一个更优选实施方案中，非酸性金属氧化物层包含ZnO和Al2O 3。
[0048] 当使用ZnO和Al2O3的混合物时，则优选的是，ZnO : Al2O3的比率是2 : 1至1 : 2。
[0049] 然后，通过Pd纳米颗粒浸渍因此涂布的元件。通过通常已知的方法，即通过使用 PdCl2作为前体，然后通过氢将其还原，来合成纳米颗粒。
[0050] 通常，在非酸性金属氧化物层上的Pd纳米颗粒具有在0· 5nm和20nm之间，优选地 在2nm和15nm之间，更优选地在5nm和12nm之间，并且最优选地在7nm至IOnm之间的平 均粒度。（通过光散射法测量尺寸）。
[0051] 以催化剂的总重量计，根据本发明的装置包含在0. 0001重量％和1重量％之间， 优选地在0. 001重量％和0. 1重量％之间的Pd纳米颗粒。
[0052] 根据所述装置的另一实施方案，至少一个多孔元件的中空空间是大致球形的并且 具有0· 5mm至20mm，优选为Imm至IOmm,更优选为I. 5mm至5mm的平均当量直径。
[0053] 界定球形中空空间的表面区域的壳进一步包含多个互连洞，其允许材料错流。所 述洞的平均当量直径在〇· Olmm至5mm的范围内，优选地在0· Imm至5mm的范围内，更优选 地在0· Imm至2mm的范围内。
[0054] 在本发明的一个具体实施方案中，将壳制造成使其包含光滑的或粗糙的或部分光 滑、部分粗糙的表面。在一个优选实施方案中，将该装置设计成用作混合器或换热器或用于 单相和多相化学反应，例如快速的放热性、混合敏感性或热敏性反应的连续操作。装置提供 反应物的快速混合和极其增强的传热。多孔结构与反应器壁的固定连接对于保证良好的传 热和极高的机械稳定性是至关重要的。这使方法可达到高温和压力。多孔元件的结构还分 别对反应器中的轴向分散、停留时间分布（标定化工厂的重要参数）具有重大影响。
[0055] 对于化工厂中常用的常规分批反应器而言，可以通过搅拌器的旋转速度来控制能 量耗散。对于连续系统，仅可改变流动速率，而流动速率直接与停留时间和其分布相关。与 分批反应器相比，这种相关性是缺点，但是可通过借助于计算流体动力学（CFD)设计，然后 例如通过上述SLS方法制造的多孔元件的清楚界定的几何形状来处理。
[0056] 有机分子中官能团的氢化是快速多相放热反应的实例。这些反应是可用于有机合 成的环境上可接受的反应途径的一部分。例如，前体即维生素 A和维生素 E的中间体是通 过三个主要类型的反应制造的。其中之一是催化选择性加氢、多相即三相反应，其中反应混 合物包含液相、不溶解的固体催化相和气相。
[0057] 进行这些氢化反应的最常见的反应器类型是分批操作的浆料反应器。主要地，搅 拌槽和环流反应器处于使用中。由于强烈的放热反应，外部和内热交换器的组合对于有效 的温度控制是必要的。另外，反应中使用的催化剂的浓度相对较低（< 10%)，其限制了反 应速率。最终，常规反应器的传热性能为约〇.2kW HT3IT1至5kW HT3K'因此，大的反应器体 积是有必要的以得到可接受的生产率。
[0058] 加氢过程的性能和产物分布受到催化剂活性/选择性和化学动力学与反应器中 传输现象的相互作用的重大影响。在三相反应中，要克服的主要问题之一是避免内部和外 部传质限制。因此，需要小直径的催化剂颗粒。在技术应用中，然而，由于催化剂处理，如固 体装料、过滤和排放，经常造成安全和环境问题，并且可引起重大的催化剂损失和在经济上 不宜的方法，因此最小尺寸受限。
[0059] 此外，因为氢化是高度放热的，所以除去反应热变成反应器性能的主要限制。因 此，在浆料反应器中，每个体积的催化剂质量受到热交换能力的限制。
[0060] 另一方面涉及工艺安全性和在控制压力下的可持续制造。如上所述的多步化工方 法中的产物中间体经常不稳定并且会分解放出大量的热。后果是热失控和爆炸。
[0061] 为了提高化学反应的安全性，需要严格的热管理。另外，反应器中反应物的量应尽 可能地小以降低危险可能性。
[0062] 选择性反应的这些问题可以通过使用在下文中还称为塞流反应器的装置，即如由 本发明定义的设计来解决。这种反应器可以用连续模式操作。这种操作模式避免了如在分 批方法的情况下存储大量的不稳定产物中间体并且提高了化学反应的安全性。
[0063] 这种方法集成对于将热不稳定性中间体加工成稳定中间体尤其重要。
[0064] 下文所述的连续塞流反应器的结构化几何形状就传热和传质来说得到优化。反应 器中的活塞流如速度场保证了等温且均质的操作模式。其可在几何学上适于化学反应所 用的流体的传热系数、粘度、密度和混合行为以优化操作费用（压降、热能等）和产物质量 (选择性、转化率等）的比率。另一方面，至少一个多孔元件的结构不仅满足静态混合元件 的要求，其还充当危急反应的阻火器，并且其通过方便的模制和正确的材料选择来允许连 续系统的机械和化学稳定性。
[0065] 为了满足所有那些要求，至少一个多孔元件的几何形状不能在元件长度上都一致 并且可针对不同条件进行调整。此外并且根据管中进行的反应，可以在管的全长上拉伸多 孔元件或者所述多孔元件可以具有反应器管总长的10%至90%，优选地50%至80%的长 度。
[0066] 根据本发明的塞流反应器具有毫米范围内的特征尺寸。优选地，所用反应器的通 道直径在〇· 5mm和300mm之间。
[0067] 在本发明的一个优选实施方案中，反应器管的直径在Imm至300mm的范围内，优选 地在2mm至IOOmm的范围内，更优选地在5mm至50mm的范围内。
[0068] 关于所述装置作为进行化学反应的反应器的用途，在本发明的范围内的一个基本 目的在于提出催化剂的使用。在塞流反应器中，催化剂颗粒可如在传统的悬浮液反应器中 以运动或固定形式使用。如果催化剂颗粒以固定形式使用，那么优选地，多孔元件的烧结金 属结构可充当催化剂的载体。
[0069] 反应器的另一主要特征是与传统的化学反应器相比面容比（surface to volume ratio)较高。通过至少一个多孔元件确立的反应器的比表面处于500m2nT3至50, ΟΟΟη?ιΓ3 的范围内，而典型实验室和制造容器中的比表面为约IOm2IrT3并且极少有超过ΙΟΟη?ιΓ 3。
[0070] 在塞流反应器的一个优选实施方案中，管包含界定环形室的双壁圆柱形外罩，其 中所述环形室包括至少一个流体入口和至少一个流体出口，它们被连接到换热器以便连续 传输热交换流体通过所述室以便冷却或加热反应混合物。
[0071] 替代或补充双壁圆柱形外罩，所述管可以包含在圆柱形壁的纵向布置的中央内 管，其中所述内管包括至少一个用于将反应过程的化合物添加到传输通过所述管的材料中 的出口，或其布置有没有用于传输热交换流体通过反应器的出口的内管。
[0072] 通常，如下制造根据本发明的装置：
[0073] (i)由金属合金（尤其是不锈钢或工具钢）制造装置（包括至少一个多孔元件）， 以及
[0074] (ii)由非酸性金属氧化物层涂布所述装置（其内部部分），以及
[0075] (iii)用Pd纳米颗粒浸渍非酸性金属氧化物层。
[0076] 将根据本发明的装置用于有机起始物，尤其是包含碳-碳三键的有机起始物，更 加尤其是炔醇化合物的选择性催化氢化中。因此，本发明还涉及根据本发明的装置在有机 起始物、尤其是包含碳-碳三键的有机起始物、更加尤其是炔醇化合物的选择性催化氢化 中的用途。
[0077] 优选地，本发明涉及使式（I)化合物与氢气反应的方法，
【权利要求】
1. 一种装置，其用于处理被传输通过所述装置的材料，所述装置包括至少一个由特定 的固体金属结构组成的多孔元件，所述金属结构允许所述材料错流通过所述多孔元件，并 且其中所述多孔元件由包含以下的金属合金制成： (i) 以所述金属合金的总重量计，60重量％ -80重量％的Fe,以及 (ii) 以所述金属合金的总重量计，1重量％ -30重量％的Cr,以及 (iii) 以所述金属合金的总重量计，〇. 5重量％ -10重量％的Ni, 其中所述多孔元件被非酸性金属氧化物涂布并且所述非酸性金属氧化物被钯（Pd)浸 渍。
2. 根据权利要求1所述的装置，其中所述金属合金是不锈钢钢。
3. 根据权利要求1所述的装置，其中所述金属合金是工具钢。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述金属合金包含选自Cu、Cr、Μη、 Si、Ti、Al和Nb的其它金属。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述金属合金包含碳。
6. 根据权利要求2所述的装置，其中所述不锈钢包含： (i) 以所述不锈钢的总重量计，60重量％ -80重量％的Fe,以及 (ii) 以所述不锈钢的总重量计，10重量％ -30重量％的Cr,以及 (iii) 以所述不锈钢的总重量计，〇. 5重量％ -10重量％的Ni。
7. 根据权利要求3所述的装置，其中所述工具钢包含： (i) 以所述工具钢的总重量计，60重量％ -80重量％的Fe,以及 (ii) 以所述工具钢的总重量计，1重量％ -15重量％的Cr,以及 (iii) 以所述工具钢的总重量计，1重量％ -19重量％的Ni,以及 (iv) 以所述工具钢的总重量计，〇. 5重量％ -10重量％的Co,以及 (V)以所述工具钢的总重量计,0重量％ -15重量％的W。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中涂布所述至少一个多孔元件的所述非 酸性金属氧化物层是碱性的或两性的。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述非酸性金属氧化物层包含ZnO和 任选地至少一种其它金属氧化物，其中所述金属选自由Cr、Mn、Mg、Cu和Al组成的组。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述非酸性金属氧化物层包含ZnO 和 Al2O3O
11. 根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中在所述非酸性金属氧化物层上的Pd 纳米颗粒具有在〇· 5nm和20nm之间、优选地在2nm和15nm之间、更优选地在5nm和12nm 之间、并且最优选地在7nm至IOnm之间的平均粒度。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中以所述催化剂的总重量计，所述装置 包含0. 001重量％和2重量％的ZnO。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中以所述装置的总重量计，所述装置包 含在0. 0001重量％和1重量％之间的所述Pd纳米颗粒。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述至少一个多孔元件的中空空间 是大致球形的并且具有0. 5mm至20mm、优选为Imm至10mm、更优选为I. 5mm至5mm的平均 当量直径。
15. 根据前述权利要求1至14中任一项所述的装置在有机起始物，尤其是包含碳-碳 三键的有机起始物，更尤其是炔醇化合物的选择性催化氢化中的用途，其中反应溶液被泵 送通过所述装置。
16. 根据权利要求15所述的用途，其中所述有机起始物是式（I)化合物：
其中 R1是直链或支链C1-C35烷基或直链或支链C5-C 35烯基片段，其中C链可被取代，并且 R2是直链或支链C1-C4烷基，其中C链可被取代， R3 是 H 或-C(CO)C1-C4 烷基。
【文档编号】B01J23/44GK104245113SQ201380020934
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月17日 优先权日:2012年4月18日
【发明者】沃纳尔·邦拉蒂 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司