经杯芳烃涂覆的材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及将杯芳烃部分直接接枝到材料的表面，涉及接枝方法，以及可用于实施该接枝方法的某些杯芳烃中间体。
【专利说明】经杯芳烃涂覆的材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及经极薄层的杯[η]芳径（calix [n] arene)和硫杂杯[η]芳径 (thiacalix[n]arene) (η = 4, 5或6)涂覆的材料，以及用这些材料涂覆的方法。本发明还 涉及涂覆方法中使用的杯[η]芳烃和硫杂杯[η]芳烃重氮盐，以及相应的苯胺。
【背景技术】
[0002] 使用芳基重氮盐在导电材料、半导电材料或非导电材料上进行电化学接枝、化学 接枝或热接枝是一种公认的用来表面官能化的方法，在过去十年内获得人们的极大兴趣。 通过这种方法得到的有机层通常来说不仅非常稳定（比通过自组装化学形成的那些有机 层稳定性高得多），而且耐热性、耐化学降解性以及耐超声性强。此外，该方法容易进行并 且快速（沉积时间大约为10秒，而不是硫醇化学吸附在Au基材上形成自组装单层所需的 10-18小时）。主要的缺点在于存在反应性很高的芳基基团。它们不仅会侵袭电极表面，还 会侵袭已接枝的芳基层，产生具有分枝的多层，其结构通常不够精细。层的垂直延伸（在离 开表面的方向上）非常难以控制，限制了该方法在设计复杂图案化方法中的可能性。
[0003] 美国2009/0301862中描述了使用芳基重氮盐进行材料表面的接枝，该专利教导 了在非导电性（绝缘体）表面或半导电性表面上、在二元或三元化合物、以及在复合材料上 接枝。US 2008/0193668描述了在支承材料上通过化学接枝芳基重氮盐来形成膜。但是，用 芳基重氮盐接枝会导致形成杂乱的多层。人们提出通过充分选择实验条件（包括重氮盐浓 度、施加的电压、电化学驱动时的电解时间、溶剂等）来形成单层。但是，重氮接枝的垂直扩 展的此种经验性控制很费力，并且不可靠。近期的工作报道了基于设计重氮盐的具体结构 的替代性策略。人们发现芳基环上空间受阻的取代基能够防止聚合反应的发生，从而能够 形成近似单层的该类分子。一个很大的缺点在于空间受阻的取代基使得这些分子呈化学惰 性，从而妨碍了任何进一步的官能化。
[0004] 其它很好的方法使用成型-降解顺序。其制备带有侧接保护基团的芳基重氮盐， 所述保护接团具有结构或电子屏蔽性质。通过保护基团并进行后续的后官能化使得剩余单 层上连接官能分子。这些方案很有效，但是需要两步步骤来形成可官能化的单层。此外，脱 保护步骤后可能会在两个相邻分子间形成空隙空间，当需要紧凑的没有针孔的层时，该空 隙空间是不利的。最近的研宄工作描述了一种一步法方案，该方案基于苯（对-二重氮） 盐的还原性电接枝，得到重氮侧接基团用于进一步化学偶联。然而，该方法存在封端的重氮 层缺乏长期稳定性的缺陷。
[0005] 一类人们提出用来固载或接枝到材料表面上的有机物质是杯[η]芳烃物质。杯 [η]芳烃是环状苯氧基衍生物，其中η是通过亚甲基桥连在其邻位上的苯氧基的数量。杯芳 烃是构象灵活的分子，其能够进行完整的环转化，所述环转化可显示不同的构象。杯芳烃最 终可具有杯状结构，该结构具有窄且大的环形体（rim)。硫杂杯[η]芳烃与杯[η]芳烃类 似，不同之处在于桥是硫。
[0006] 在下文中，术语"（硫杂）杯[η]芳烃"涉及两类两类化合物，所述化合物是具有亚 甲基桥的化合物（称作杯[η]芳烃），以及具有S桥的化合物（称作硫杂杯[η]芳烃）及其 氧化物衍生物（SO和502桥）。此外，（硫杂）杯[η]芳烃也具有不同数量的苯氧基部分， 用符号[η]表示，其中η表示苯氧基部分的数量，具体来说，η可以是4, 5,或6。（硫杂） 杯[η]芳烃是已知的具有各种取代方式来合成的化合物，例如在苯氧基部分的芳族部分上 取代来合成，或者在其羟基上取代来合成。发现这些环状化合物可应用于很多领域，包括用 作酶模拟物、离子敏感性电极或传感器、选择性膜、非线性光学器件以及用于HPLC固定相。
[0007] (硫杂）杯[η]芳烃已被用作各种材料的涂层。已有报道使用自组装技术将（硫 杂）杯芳烃固载在表面上。将所得的固载的杯芳烃用作受体。
[0008] US 2003/0228974描述了固载在金属或非金属氧化物表面上的杯芳烃衍生物，所 述金属或非金属氧化物表面经过金属或非金属卤化物处理而改性，例如用SiCl 4*理二氧 化硅。该方法不会导致金属或非金属氧化物表面的致密覆盖，而是通过金属或非金属多卤 化物连接分子或通过酚羟基部分得到分枝的结构。
[0009] 在大多数情况中，通过将杯芳烃的小环形体固定在基材上从而实现接枝。仅有少 数例子描述了通过较大环形体来接枝，并且在所有情况中，都是通过硫醇化学吸附来实现 的（Sensors 2007, 7, 1091-1107 ;Sensors 2007, 7, 2263-2272 和 WO 2009/069980)〇
[0010] Yang等人在 Angewandte Chem. Inti. Ed. (1996) 35 (5) 538-541 中描述了具有 4-[!比 啶基-醛亚胺基（aldimino)臂的杯芳径，该臂通过卩比啶基的氮原子共价连接至娃酮晶片或 熔融石英基材的硅烷偶联剂的对甲基基团上。
[0011] 本领域需要在其表面上接枝有高度可靠的、结构规则的、极薄层的材料，所述层较 好的是单分子层。本领域还需要接枝有具有以下特征的层的材料：所述层可用作固定其它 分子实体的平台，所述层可以实现空间预组织和预结构化以及在精确空间控制下实现平台 的垂直多官能化。此外，本领域还需要接枝有相当致密的（经涂覆的材料几乎没有空表面） 层的材料。事实上，对于某些应用，控制表面密度很重要，例如对于诸如传感器之类的应用， 这是因为这会影响检测灵敏度和效率。
【发明内容】
[0012] 根据本发明，通过（硫杂）杯[η]芳烃的大环形体将（硫杂）杯[η]芳烃固定在 材料的表面上从而使材料接枝或涂覆有极薄的层。这使得形成了可靠的极薄层，所述层可 以相当致密，如果需要的话，所述层可以用作一个或多个进一步官能化的平台。
[0013] 为了上述目的，用1-η个氨基在大环形体上对（硫杂）杯[η]芳烃进行官能化，该 氨基官能化的（硫杂）杯[η]芳径可以以方便的方法转化为（硫杂）杯[η]芳基重氮盐，然 后以简单且直接的方法借助电化学、化学或热接枝反应将其接枝或涂覆在材料的表面上。 在接枝反应过程中，从重氮盐中除去N 2，从而使得与上述Yang等人的方法不同，（硫杂）杯 [η]芳烃部分直接通过芳烃环的碳原子（而不是通过连接分子）固定在了材料的表面上。 此外，经涂覆的（硫杂）杯[η]芳烃层通常具有极低的厚度，约为1-4纳米。据我们所知， 这种直接固定极薄层的方法之前从未实现过。
[0014] 本发明的概念所适用的材料的类型不受具体限制，包括无机材料，例如金属、金属 合金和金属化合物（例如金属氧化物）、纳米颗粒，有机材料，例如碳、碳纳米管和硅基材 料，例如但不限于二氧化硅、硅晶片、玻璃珠等，详细内容参见下文。
[0015] 通过这种方式，（硫杂）杯芳烃通过大环形体得以接枝，形成刚性而稳定的分子 层。后者为进一步官能化提供了可靠且稳定的平台。杯芳烃的大环状结构防止能接枝过程 中发生聚合，诱导空间预组织和预结构化，以及能够在精确的空间控制下实现平台的垂直 多官能化。
[0016] 因此，本发明的一个方面涉及一种材料，该材料在其表面上接枝有取代的（硫杂） 杯[η]芳基基团的极薄层。该接枝材料如图1所示。各杯芳径的芳族亚单元相对于接枝表 面可采取"向上"或"向下"取向。"向上"取向指的是酚基指向表面的方向，"向下"取向指 的是酚基指向相反的方向，即远离表面的方向。在一个实施方式中，取代的（硫杂）杯[η] 芳基的极薄层是单层。在图1中：
[0017] X 表示 CH2, S, SO 或 SO2;
[0018] R1，R2, R3, R4, R5和R 6各自独立地表示氢或任选地被一个或多个分别独立地选自下 组的取代基取代的CV3tl烷基：卤素（例如，氟、氯、溴、碘）、羧酸酯、烷基或苄基硫酯、烯基、 块基、Cu烧氧基、芳基、取代的芳基（其中，取代基是氣或氛基或C n烧基或C P3tl烧氧 基）、-N3、氰基、羧酸、羧酸酰胺、-0H、氨基、酰氨基、亚氨基、氨基甲酸酯、酰氯、脲基、硫代脲 基、巯基、取代的二硫化物、杂环、氨基酸和氨基酸衍生物、肽、膦或氧化膦、冠醚、氮杂冠醚、 穴状配体、P卜啉、杯芳径、环糊精、间苯二酷杯芳径（resorcinarene)、糖和聚乙二醇；其中 R1，R2, R3, R4, R5和R6中的两个或更多个可直接或通过桥共价相连，所述桥包括氧、膦、氧化 勝、硫、SO、SO 2、氣基、亚氣基、醜氣基、脈基、硫代脈基、醋基、硫代醋基、條、块或烧基；
[0019] Y1---，Y2---，Y3---，Y4---和Y 5---各自独立地表示与材料表面的共价连接，或者 Y1 , Y2 , Y3 , Y4 和Y5 各自独立地选自下组：〇H、氢、NO2、1?素、Cu烧基、酰基、 羧酸和衍生物（例如酯、酰胺），-N3烯基或炔基。
[0020] 含有R5和R6的芳基部分的右侧的指示符号"0, 1"表示这些芳基部分各自独立地 可以是存在或不存在的。
[0021] 本发明的另一个方面涉及一种使用取代的（硫杂）杯[η]芳基的超薄层、通过其 大环形体对导电性或半导电性或非导电性材料进行接枝的方法，其中所述方法包括通过还 原通式（I)的取代的（硫杂）杯[η]芳基盐从而在导电性或半导电性或非导电性材料的表 面上进行（硫杂）杯[η]芳基沉积或接枝。
【权利要求】
1. 一种如下所示的材料，该材料在其表面上接枝有一种或多种取代的（硫杂）杯[n] 芳基的极薄层：
其中 n是形成（硫杂）杯[n]芳基环的芳基部分的数量，为4, 5或6 ; X表示CH2,S,SO或S02; R1，R2,R3,R4,R5和R6各自独立地表示氢或任选地被一个或多个分别独立地选自下组的 取代基取代的&_3(|烧基：齒素（例如，氣、氣、漠、鹏）、幾酸醋、烧基或节基硫醋、條基、块基、 烷氧基、芳基、取代的芳基（其中，取代基是氟或氰基或C:_3(|烷基或C:_3(|烷氧基）、-N3、 氰基、羧酸、羧酸酰胺、-0H、氨基、酰氨基、亚氨基、氨基甲酸酯、酰氯、脲基、硫代脲基、巯基、 取代的二硫化物、杂环、氨基酸和氨基酸衍生物、肽、膦或氧化膦、冠醚、氮杂冠醚、穴状配 体、扑啉、杯芳烃、环糊精、间苯二酚杯芳烃、糖和聚乙二醇；其中R1，!?2,R3，R4，R5和R6中的 两个或更多个可直接或通过桥共价相连，所述桥包括氧、膦、氧化膦、硫、SO、S02、氨基、亚氨 基、醜氣基、脈基、硫代脈基、醋基、硫代醋基、條、块或烧基； Y1，Y2，Y3，Y4和Y5各自独立地表示与材料表面的共价连接，或者 Y1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 和Y5 各自独立地选自下组：〇H、氛、N02、齒素、N2+A、烧基、 羧酸及其衍生物（例如酯、酰胺）、酰基、_N3烯基或炔基。
2. -种使用（硫杂）杯[n]芳基通过其大环形体对材料进行接枝的方法，其中所述方 法包括通过对通式I的取代的（硫杂）杯[n]芳基盐进行电化学还原、使用反应物进行均相 还原或者进行热还原从而在材料的表面上以（硫杂）杯[n]芳基的极薄层形式进行接枝：
其中f表示阴离子；R\R2,R3,R4,R5和R6如权利要求1所定义；Y\Y2,Y3,Y4和Y5各自独 立地选自0H，H，N02，卤素，烷基，酰基，羧酸及其衍生物（例如酯、酰胺），-N3，烯基， 炔基和-N2+A_。
3. 如权利要求1所述的材料，或者如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述接枝在 材料表面上的极薄层是单层。
4. 如权利要求1或3所述的材料，或者如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述材 料是导体、半导体、绝缘体、复合材料、纳米颗粒、聚合物或纳米管。
5. 通式的（硫杂）杯[n]芳烃-重氮盐：
其中，A_表示阴离子，X，R\R2,R3,R4,R5,R6,Y1，Y2,Y3,Y4,Y5如权利要求1所定义；前提是 通式⑴的化合物不是其中X= 012，1^=R2=R3=R4= Y2=Y3=N2+的杯[4] 芳烃；或者其中X= 012，#=R3=OH，R2=R4=OMe，Y2=N^Y1:Y3=H的杯[4]芳烃。
6. 如权利要求5所述的（硫杂）杯[n]芳烃-重氮盐，或者如权利要求2所述的方法， 其特征在于，F是氯离子、溴离子或者BF4'
7. -种制备如权利要求5所述的通式I的（硫杂）杯[n]芳烃-重氮盐的方法，其特 征在于，将通式II的（硫杂）杯[n]_苯胺通过氨基的原位重氮化或者通过通式I的重氮 盐的先重氮化然后分离的方式转化为相应的（硫杂）杯[n]_重氮盐：
8. 如权利要求7所述的通式II的（硫杂）杯[n]_苯胺，其特征在于， X，R1，R2,R3,R4,R5,R6如权利要求5所定义；以及Y\Y2,Y3,Y4,Y5各自独立地选自下组：OH， 氢，N02或卤素；前提是通式（II)的化合物不是以下化合物：其中X= 012，#=R2=R3 =R4= Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烃，或其中X= 012，札=R2=R3=Pr且R4 = CHfOOEtJ1:Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2=R3=R4=OHJ1 =y2=y3=nh2的杯[4]芳烃，或其中x= 〇12，#=r2=r3=r4=癸基，nh2，y2= Y3=H的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2=R3=R4 =癸基，Y2=NH2Yi=Y3=H的 杯[4]芳径，或其中X= 012，1^=R2=R3=R4 =癸基，Y:=Y2=Y3=H的杯[4]芳烃， 或其中X= 012，1^=R2=R3=R4= NH2，Y2=Y3=H的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2=R3=R4=Pr，Y2=NHJ1:Y3=H的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2 =R3=R4=Pr,Y1:Y2=Y3=H的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R3= 0H，R2=R4 = Me，Y2=NH2，Yi=Y3=H的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2=R3=R4=MeJ1:Y2 =Y3=NH2的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2=R3=R4=Me，Y2=NH^Y1:Y3=H 的杯[4]芳烃，或其中父=〇12，1?1=1?3=011，1? 2=1?4=?1^2=順2，￥1=￥ 3=11的杯[4] 芳烃，其中X= 012，#=R2=R3=R4 =i烷基，YkY2=Y3=NH2的杯[4]芳烃，其中 X=a^R1:R2=R3=R4 =戊基，Y1:Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烃，或其中X=CU1 =R2=R3=R4=CH2COOEt，Y2=NH^Y1:Y3=H的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R3 =CH2COOEt,R2=R4=Me,Y2=NH2,Y1:Y3=H的杯[4]芳烃，或其中X=CH2, #=R2 = r3=r4=己基，y2=y3=nh2的杯[4]芳烃，或其中x= 〇12，#=r2=r3=r4=丁 基，Yi=Y2=Y3=H的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2=R3=R4 = 丁基，nh2，y2 =Y3=H的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2=R3=R4 = 丁基，Y2=NH2Yi=Y3=H 的杯[4]芳径，或其中父=012，1?1=1?2=1? 3=1?4 = 丁基，￥1=￥2=順2￥3=11的杯[4]芳 烃，或其中X= 012，#=R2=R3=R4 = 丁基，Y:=Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烃，或其中X =CHaR1:R2=R3=R4=辛基，YkY2=Y3=NH2的杯[4]芳烃，或其中X= 012，# = 妒=R3=R4= (CH2)2〇(CH2)2，y1=Y2=Y3=h的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2 = 妒=1?4=(〇12)20(〇12) 2，￥1=順2，浐=￥3=11的杯[4]芳烃，或其中父=〇1 2，1?1=1?2=1?3 =R4= (CH2)20(CH2)2，Y2=NH2Yi=Y3=H的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2=R3 = R4= (CHlCKCHU1:Y2=NH2Y3=H的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2=R3=R4 =(〇12)20(〇12)2，￥1=￥ 2=￥3=順2的杯[4]芳烃，或其中父=〇12，1? 1=1?3 =癸基，1?2 = R4=MeJ1:Y2=Y3=NH2 的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R3=Pr，R2=R4=MeJ1 =Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2=R3=Me，R4=PrJ1:Y2=Y3 =NH2的杯[4]芳烃，或其中X= 012，#=R2=R3=Pr，R4=MeJ1:Y2=Y3=NH2的杯 [4]芳烃，或其中X=S，Ri=R2=R3=R4= Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烃，或其中 x= 〇12，#=r2=r3=r4=r5=癸基，y1:y2=y3=y4=nh2的杯[5]芳烃，或其中x=012，#=R2=R3=R4=R5=R6=OHJ1:Y2=Y3=Y4=Y5=NH2的杯[6]芳烃，或 其中X= 012，#=R2=R3=R4=R5=R6=Me,Y2=Y3=Y4=Y5=NH2的杯[6]芳 烃，或其中x= 〇12，#=r2=r3=r4=r5=r6=辛基，y1:y2=y3=y4=y5=順2的 杯[6]芳烃，或其中X=CHaR1:R2=R3=R4=R5=R6=PrJ1:Y2=Y3=Y4=Y5 = 叫的杯[6]芳径。
9. 如权利要求1或3-4所述的材料，或者如权利要求2或7所述的方法，或者如权利要 求5或7所述的杯[n]芳烃衍生物，其特征在于，X是亚甲基，在含有R5和R6的芳基部分右 侧的指示符号〇, 1都是0。
10. 如权利要求1或3-4所述的材料，或者如权利要求2或7所述的方法，或者如权利 要求5或8所述的杯[n]芳烃衍生物，其特征在于，R2，R3和R4以及（如果存在的话）R5和 R6具有相同的含义，而R1具有不同的含义；或者R\R2,R3,R4以及（如果存在的话）R5和R6 具有相同的含义。
11. 如权利要求1或3-4所述的材料，或者如权利要求2或7所述的方法，或者如权利 要求5或8所述的杯[n]芳烃衍生物，其特征在于，R1，!?2，!?3,R4以及（如果存在的话）R5和R6中的1个、2个、3个、4个、（如果可能的话）5个或6个各自独立地是氢或C 烷基，所 述Ci-Q烷基任选地被1个、2个或3个取代基取代。
12. 如权利要求1或3-4所述的材料，或者如权利要求2或7所述的方法，或者如权利 要求5或8所述的杯[n]芳烃衍生物，其特征在于，R1，!?2，!?3,R4以及（如果存在的话）R5和 R6中的1个、2个、3个、4个、（如果可能的话）5个或6个是正丙基，-CH2-COOH，-CH2-COOCfC；烷基或-(CH2) 3 -CF3。
13. 如权利要求1或3-4所述的材料，或者如权利要求2或7所述的方法，或者如权利 要求5或8所述的杯[n]芳烃衍生物，其特征在于，Y^Y^Y3以及（如果存在的话）Y4和Y5 都相同。
14. 如权利要求8所述的通式II的化合物，其特征在于，Y\Y2,Y3以及（如果存在的 话）Y4和Y5都是氨基。
15. 如权利要求1或3-4所述的材料，其特征在于，所述固载的（硫杂）杯[n]芳烃是 通过固定选自下组的化学物质而后官能化的：分子、纳米颗粒、生物分子、金属离子或阴离 子的配体、分子受体、低聚物和聚合物。
16. -种材料，其特征在于，在该材料的表面上通过芳烃环的碳原子以极薄层的形式直 接固定有（硫杂）杯[n]芳烃部分，所述极薄层的厚度为1-4纳米。
17. 如权利要求16所述的材料，所述材料选自下组：金属、金属合金、金属化合物、金属 氧化物、纳米颗粒、碳、玻璃珠、二氧化硅和硅晶片。
18. 如权利要求17所述的材料，其特征在于，所述金属或金属氧化物选自下组：金、银、 镍、氧化铁和氧化钛。
19. 如权利要求17所述的材料，其特征在于，所述碳是纳米管的形式。
20. 如权利要求17所述的材料，其特征在于，所述纳米颗粒选自下组：金、银、硒、氧化 铁和氧化钛。
21. 如权利要求16-20中任一项所述的材料，其中n是4。
【文档编号】B01J31/06GK104487496SQ201380022632
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年4月13日
【发明者】I·雅宾, A·马提乌齐, C·拉格罗斯特, P·哈皮奥特, O·雷恩纳德 申请人:布鲁塞尔私立大学, 中央科学研究中心, 雷恩第一大学, 巴黎笛卡尔大学