催化剂载体和废气净化用催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有磷灰石型复合氧化物的催化剂载体，提出一种催化剂载体，其通过改善磷中毒性而能够提高NOx的净化性能。提出一种催化剂载体，其含有组成式：LaxPryM10.00-x-y(Si6.00-wNw)O27.00-z(式中，2.50≤x≤6.00，2.50≤y≤6.00，5.00≤x+y≤9.50，0.00≤z≤3.00，0.00≤w≤3.00，M为选自碱土金属元素和稀土类元素中的一种或两种以上的元素，N为至少一种以上的阳离子元素)所表示的复合氧化物。
【专利说明】催化剂载体和废气净化用催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于负载催化剂活性成分的催化剂载体、以及使用了该催化剂载体的 废气净化用催化剂。
【背景技术】
[0002] 以汽油为燃料的汽车等的内燃机的废气中含有烃（HC)、一氧化碳（CO)、氮氧化物 (N〇x)等有害成分。需要使用氧化还原反应同时净化各种有害成分并进行排气。例如需要 使烃（THC)发生氧化而转化为水和二氧化碳，使一氧化碳（C0)发生氧化而转化为二氧化 碳，使氮氧化物（NOx)发生还原而转化为氮，从而进行净化。
[0003] 作为用于处理这种来自内燃机的废气的催化剂（以下称作"废气净化催化剂"）， 使用可以对C0、THC和NOx进行氧化还原的三元催化剂（Threewaycatalysts:TWC)。
[0004] 作为这种三元催化剂，已知例如在具有高表面积的氧化铝多孔质体等耐火性氧化 物多孔质体中负载贵金属，将其负载在基材（例如耐火性陶瓷或能够形成金属制蜂窝结构 的整装（monolith)型基材）上或者负载在耐火性颗粒上而成的三元催化剂。
[0005] 作为催化剂活性成分的贵金属与基材的结合力并不很强，因此即使想要在基材上 直接负载贵金属，也难以确保充足的负载量。因此，为了使充足量的催化剂活性成分负载于 基材的表面，进行了使贵金属负载于具有高比表面积的催化剂载体。
[0006] 作为催化剂载体，以往以来已知由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛化合物等耐火性无 机氧化物构成的多孔质体。而且，近年来，作为耐热性优异并且能够防止所负载的金属催化 剂颗粒的烧结的催化剂载体，由磷灰石型复合氧化物构成的催化剂载体受到关注。
[0007] 作为由磷灰石型复合氧化物构成的催化剂载体，例如专利文献1(日本特 开平7-24323号公报）中公开了一种由磷灰石化合物构成的催化剂载体，其由通式 M1(l* (Z04)6*X2(M的一部分或全部为选自元素周期表的1B族和/或8族中的1种或2种 以上的过渡金属，优选为选自铜、钴、镍和/或铁中的1种或2种以上的过渡金属，并且这些 过渡金属含有〇. 5重量％?10重量％。Z表示3?7价的阳离子，X表示1?3价的阴离 子。）所表不。
[0008] 在专利文献2(日本特开2007-144412号公报）中，作为在温度比较低的状态下也 可实现废气的净化效果、在高温区域也可实现作为三元催化剂的净化性能的催化剂，公开 了下述废气净化用催化剂，其由（Laa_xMx) (Si6_yNy) 027_z所表示的复合氧化物和固溶体化于 或负载于该复合氧化物上的贵金属成分构成，低温活性高，且耐热性优异，可以得到稳定的 废气净化性能。
[0009] 专利文献3 (日本特开2011-16124号公报）中公开了一种废气净化用催化剂，其 由通式（Aa_w_xMwM' x) (Si6_yNy) 027_z (式中，A为La和Pr中的至少一种元素的阳离子，M为Ba、 Ca和Sr中的至少一种元素的阳离子，M'为Nd、Y、Al、Pr、Ce、Sr、Li和Ca中的至少一种元 素的阳离子，N为Fe、Cu和A1中的至少一种元素的阳离子，6彡a彡10,0〈w〈5,0彡x〈5， 0〈'\￥+1<5,0<7<3,0<2<3，六辛]\1'，六为]^1的阳离子的情况下;^辛0)所表示的复 合氧化物和固溶体化于或负载于该复合氧化物上的贵金属成分构成。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开平7-24323号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2007-144412号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2011-16124号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 上述专利文献1?3中所公开的磷灰石型复合氧化物具有不仅耐热性优异、而且 可防止所负载的金属催化剂颗粒的烧结的优异特征，但另一方面也存在NOx的净化性能不 充分的课题。推测这是因为，在使催化剂活性成分负载于磷灰石型复合氧化物的情况下，废 气中所含有的磷成分容易与催化剂接触，因此NOx的净化性能变差。
[0017] 因而，本发明涉及一种含有磷灰石型复合氧化物的催化剂载体，其提供一种新式 催化剂载体，其通过改善磷中毒性而能够提高NOx的净化性能。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 本发明提出一种催化剂载体，其含有组成式：LaxPryMianjSi^iNjOm(式 *，2.50<x< 6.00,2.50 <y< 6.00,5.00 <x+y< 9.50,0.00 <z<3.00， 0. 00 <W< 3. 00,M为选自碱土金属元素和稀土类元素中的一种或两种以上的元素，N为至 少一种以上的阳离子元素）所表示的复合氧化物。
[0020] 发明的效果
[0021] 本发明所提出的催化剂载体通过使磷灰石型复合氧化物中含有Pr，从而可以提高 催化剂表面的碱性，由此磷的捕捉性能提高，磷中毒性得到改善，其结果可以提高NOx的净 化性能。
【具体实施方式】
[0022] 接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施 方式。
[0023] 〈本催化剂载体〉
[0024] 作为本发明的实施方式的一例的催化剂载体（下文中称为"本催化剂载体"）是 含有组成式：1^ !^1'具0.(|(|_!￡_7(5;[ 6.(|(|_具)027.(|(|_2(式中，2.50彡叉彡 6.00,2.50 彡7彡6.00， 5. 00 <x+y< 9. 50,0. 00 <z< 3. 00,0? 00<w< 3. 00，M为选自碱土金属元素和稀土类 元素中的一种或两种以上的元素，N为至少一种以上的阳离子元素）所表示的复合氧化物 (下文中称为"本复合氧化物"）的催化剂载体。
[0025] 上述组成式（1)中的M优选为选自碱土金属元素中的1种以上的元素与选自稀土 类元素中的1种以上的元素的组合。
[0026] 另外，上述组成式（1)中的M优选包含选自由Ca、Sr、Ba和Ra组成的组中的1种 或2种以上作为碱土金属元素，其中优选至少包含Ba或Sr，其中特别优选包含Ba。
[0027] 另一方面，作为稀土类元素，优选至少包含Y或Nd，其中特别优选包含Y。
[0028] 在上述元素中，上述组成式（1)中的M优选包含选自由Ba、Sr、Y和Nd组成的组中 的一种或两种以上的元素，其中特别优选包含Ba和Y。
[0029] 上述组成式（1)中的N只要为至少一种以上的阳离子元素即可。可以举出例如 Fe、Cu、Al等，只要为这些之中的1种以上即可。
[0030] 上述组成式（1)中，表示La的摩尔比的"x"优选为2.50?6.00,其中优选为3.00 以上或5. 00以下。
[0031] 另外，表示Pr的摩尔比的"y"优选为2. 50?6. 00,其中优选为3. 00以上或5. 00 以下。
[0032] 表示La和Pr的合计摩尔比的"x+y"优选为5. 00?9. 50,其中优选为6. 00以上 或9. 00以下。
[0033] 表示Si的摩尔比的"6. 00-w"的"w"和表示N的摩尔比的"w"优选为0. 00?3. 00。
[0034] 表示0的摩尔比的"27. 00-z"的"z"优选为0. 00?3. 00,其中优选为0. 50以上 或2. 50以下，其中特别优选为0. 70以上或2. 00以下。
[0035] 催化剂载体含有上述组成式所表示的复合氧化物的情况可以通过X射线衍射 (XRD)的衍射峰进行确认。
[0036] 本催化剂载体可以包含上述本复合氧化物以外的其它载体成分，例如选自由二氧 化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的多孔质体，更具体来说，可以包含例 如由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化 铝-氧化铬和氧化铝_二氧化铈中的化合物构成的多孔质体等其它载体成分。
[0037] 本催化剂载体可以为颗粒状，也可以为其它形状。
[0038] 本催化剂载体在制造原料、例如由LauaPruPanSiucAu。构成的复合氧化物的 情况下，将硝酸镧、硝酸钡、硝酸Pr、胶态二氧化硅和根据需要的其它原料成分加入纯水中， 进行搅拌而得到透明溶液，将该透明溶液滴加在氨水和碳酸铵的混合溶液中，通过水解使 沉淀物析出，将所得到的沉淀物在特定温度熟化后，进行水洗、过滤，使其干燥而得到前体， 然后将该前体在大气气氛下于900°C进行烧制，从而可以得到该原料。但是，不限定于这样 的制法。
[0039] 〈本废气用催化剂〉
[0040] 作为本发明的实施方式的一例的废气用催化剂（下文中称为"本催化剂"）是含有 上述本催化剂载体、固溶体化于或负载于本催化剂载体上的催化剂活性成分、根据需要的 OSC材料、和其它成分的废气净化用催化剂。
[0041](催化剂活性成分）
[0042] 本催化剂可以含有例如钯（Pd)、铂、铑、金、银、钌、铱、镍、铈、钴、铜、锇、锶等金属 作为催化剂活性成分。
[0043] 其中，优选含有铂（Pt)、钯（Pd)，其中优选含有钯（Pd)。
[0044] (OSC材料）
[0045] 本催化剂可以包含具有储氧能力（OSC:OxygenStoragecapacity)的助催化剂 (OSC材料）。
[0046] 作为该0SC材料，可以举出例如铈化合物、锆化合物、二氧化铈?氧化锆复合氧化 物等。
[0047] (其它成分）
[0048] 除了以上成分外，本催化剂还可以包含稳定剂等其它成分。
[0049] 作为稳定剂，可以举出例如碱土金属、碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、 钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的一种或两种以上。其中，从？(10 !￡被还原的温度最 高、即不易被还原的方面考虑，优选钡。
[0050] 另外，可以包含粘结剂成分等公知的添加成分。
[0051] 作为粘结剂成分，可以使用无机系粘结剂、例如氧化铝溶胶等水溶性溶液。
[0052] (本催化剂的形态）
[0053] 本催化剂可以成型为颗粒状等适宜形状，从而单独作为催化剂使用；另外，也可以 以负载于由陶瓷或金属材料构成的基材上的形态使用。
[0054] (基材）
[0055] 作为基材的材质，可以举出陶瓷等耐火性材料或金属材料。
[0056] 作为陶瓷制基材的材质，可以举出耐火性陶瓷材料，例如堇青石、堇青 石-a-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石 (sillimanite)、娃酸镁、错石、透锂长石（petalite)、a-氧化错和娃错酸盐类等。
[0057] 作为金属制基材的材质，可以举出耐火性金属，例如不锈钢或其它以铁为母体的 适当的耐蚀性合金等。
[0058] 基材的形状可以举出蜂窝状、颗粒状、球状。
[0059] 作为蜂窝材料，可以使用例如陶瓷等堇青石质的蜂窝材料。另外，也可以使用由铁 素体系不锈钢等金属材料构成的蜂窝。
[0060] (本催化剂的制法）
[0061] 作为用于制造本催化剂的一例，可以举出下述方法等：将本催化剂载体、催化剂活 性成分、和根据需要的OSC材料、稳定化材料、粘结剂及水混合、搅拌，制成浆料，将所得到 的浆料洗涂在例如陶瓷蜂窝体等基材上，然后对其进行烧制，在基材表面形成催化剂层。
[0062] 另外，也可以举出下述方法：本将催化剂载体、和根据需要的OSC材料、稳定化材 料、粘结剂及水混合、搅拌，制成浆料，将所得到的浆料洗涂在例如陶瓷蜂窝体等基材上而 形成催化剂载体层后，将其浸渍到溶解有催化剂活性成分的溶液中，使催化剂活性成分吸 附于上述催化剂载体层，并对其进行烧制，在基材表面形成催化剂层。
[0063] 另外，还可以举出以下方法：将使催化剂活性成分负载于氧化物上而得到的催化 剂活性成分负载体、本催化剂载体、和根据需要的OSC材料、稳定化材料、粘结剂及水混合、 搅拌，制成浆料，将其涂布到基材上，并对其进行烧制，在基材表面形成催化剂层。
[0064] 需要说明的是，用于制造本催化剂的方法可以采用公知的所有方法，不限定于上 述示例。
[0065] 在任意的制法中，催化剂层均可以为单层，也可以为两层以上的多层。
[0066] 〈语句的说明〉
[0067] 本说明书中，在表述为"X?Y"（X、Y为任意数字）的情况下，只要没有特别声明 则包括"X以上Y以下"的含义、以及"优选大于X"或"优选小于Y"的含义。
[0068] 另外，在表述为"X以上"（X为任意数字）或"Y以下"（Y为任意数字）的情况下， 还包括"优选大于X"或"优选小于Y"的含义。
[0069] 实施例
[0070] 下面，基于实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明。
[0071]〈实施例1>
[0072] 将按照形成La4.8(lPr3.53Bai.TOSi6.5(|的组成比的方式所称量的硝酸镧、硝酸钡、 硝酸Pr和胶态二氧化硅加入纯水中，进行搅拌得到了透明溶液。将该透明溶液滴加在氨水 和碳酸铵的混合溶液中而得到了沉淀物。将所得到的沉淀物在40°C熟化24小时，然后进行 水洗、过滤，在l〇〇°C进行干燥，得到了前体。并且，将该前体在90(TC烧制6小时，得到了复 合氧化物。
[0073] 利用X射线衍射（XRD)分析所得到的复合氧化物的组成，通过其衍射峰确认了为 L&4.8〇Pr3. ^Ba^. 00Si6.00 025.50〇
[0074] 将所得到的由La^Pr^BanSi^O^。构成的复合氧化物90质量份、以A1 203为 分散质的溶胶（称为"氧化铝溶胶"）10质量份和水130质量份用球磨机混合，得到了浆料 A〇
[0075] 另外，将活性化氧化铝30质量份、CeZr0260质量份、氧化铝溶胶10质量份和水150 质量份用球磨机混合，得到了浆料B。
[0076] 将堇青石制的蜂窝基材浸渍到浆料B中，提起并吹去过剩的浆料后，在90°C干燥 10分钟，在600°C烧制3小时而形成涂层，得到带涂层的蜂窝基材。该涂层的量相对于每1L 蜂窝基材为160g。
[0077] 将所得到的带涂层的蜂窝基材浸渍到硝酸Pd水溶液中，提起并吹去多余的液滴 后，在90°C干燥10分钟，在600°C烧制3小时，相对于每100g的量的涂层（1L蜂窝基材） 负载0. 60g的Pd，形成第一贵金属负载层。
[0078] 接下来，将形成有上述第一贵金属负载层的蜂窝基材浸渍到浆料A中，提起并吹 去过剩的浆料后，在90°C干燥10分钟，在600°C烧制3小时而形成涂层，得到带涂层的蜂窝 基材。该涂层的量相对于每1L蜂窝基材为100g。
[0079] 将所得到的带涂层的蜂窝基材浸渍到硝酸Pd水溶液中，提起并吹去多余的液滴 后，在90°C干燥10分钟，在600°C烧制3小时，相对于每100g的量的涂层（1L蜂窝基材） 负载0. 20g的Pd，形成第二贵金属负载层，得到负载于载体上的废气净化用催化剂的层构 成的废气净化用催化剂。
[0080]〈实施例2?比较例1_2>
[0081] 以形成表2所示的组成比的方式称量硝酸镧、硝酸钡、硝酸Pr和胶态二氧化硅等 必要原料，将这些原料加入纯水中，进行搅拌得到了透明溶液，除此以外与实施例1同样地 制作出复合氧化物以及废气净化用催化剂。
[0082] 与实施例1同样地利用X射线衍射（XRD)分析了所得到的复合氧化物的组成，通 过其衍射峰确认了为表2所示的组成。
[0083]〈废气净化性能试验（磷中毒耐久试验）>
[0084] 对于实施例和比较例中制作的废气净化用催化剂，为了确认在一定条件下运转后 是否也维持了催化剂活性，特别是为了确认磷中毒所产生的影响，使用实际的汽车发动机 进行了加速劣化试验（耐久试验）。
[0085] 首先，将实施例和比较例中制作的废气净化用催化剂搭载于排气管中，在蜂窝的 中央插入热电偶。将该排气管设置于发动机，调整发动机转速/扭矩等以使热电偶的温度 为750°C±20°C。此时，A/F每隔一定时间重复为14和15,从而进行循环试验，为了促进磷 中毒，分别以6mL/小时向催化剂的上游添加机油，使耐久试验时间为150小时。
[0086] 上述耐久试验后，将以15cc取芯的这些废气净化用催化剂分别填充于评价装置 中，以空速100000/小时流通下述表1所示的组成的废气模拟气体，同时以20°C/分钟的升 温速度升温至500°C，连续地测定NOx的净化率。
[0087] 测定模拟气体被净化50%的温度（T50)(°C)和400°C条件下的模拟气体的净化率 (q400) (% )，将其结果示于表2。
[0088] [表 1]
【权利要求】
1?一种催化剂载体，其含有组成式：La xPryMmi^SiuNjOmJ^表示的复合氧 化物，式中，2. 50 彡 x 彡 6. 00, 2. 50 彡 y 彡 6. 00, 5. 00 彡 x+y 彡 9. 50,0? 00 彡 z 彡 3. 00， 0. 00 < w < 3. 00, M为选自碱土金属元素和稀土类元素中的一种或两种以上的元素，N为至 少一种以上的阳离子元素。
2. 如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，上述式中的M包含选自由Ba、Sr、Y 和Nd组成的组中的一种或两种以上的元素。
3. -种废气净化用催化剂，其含有权利要求1或2所述的催化剂载体和固溶体化于或 负载于该催化剂载体上的催化剂活性成分。
【文档编号】B01J32/00GK104507568SQ201380039873
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2012年8月31日
【发明者】今田安纪, 金光秀和 申请人:三井金属矿业株式会社