Cha型沸石材料及其使用环烷基铵化合物的制备方法

Cha型沸石材料及其使用环烷基铵化合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及制备具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括步骤：(1)提供包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物作为结构导向剂的混合物；(2)使步骤(1)中所得混合物结晶以得到具有CHA型骨架结构的沸石材料；其中Y为四价元素且X为三价元素，其中R1、R2和R3相互独立地表示烷基，其中R4表示环烷基，且其中步骤(1)中提供的混合物不包含任何实质量的Z2O5料源，其中Z为P，以及可根据本发明方法得到的沸石材料及其用途。
【专利说明】CHA型沸石材料及其使用环烷基铵化合物的制备

【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备沸石材料的方法以及本身和如由本发明方法可得到的具有CHA 型骨架结构的沸石材料。此外，本发明涉及本发明沸石材料在具体应用中的用途。
[0002] 引言
[0003] 分子筛由StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation 根据IUPACCommissiononZeoliteNomenclature规则分类。根据该分类，就其建立的 结果而言，骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被指定三个字母编号，且描述于Atlasof ZeoliteFrameworkTypes，第 5 版，Elsevier，London，英格兰（2001)中。
[0004] 在所述沸石材料中，其是良好研宄的实例，其中它是具有CHA骨架结构的沸石材 料类的经典代表。除铝硅酸盐如菱沸石（Chabazite)外，已知具有CHA骨架结构的沸石材 料类包含大量骨架结构中进一步包含磷的化合物，其因此称为硅铝磷酸盐（SAPO)。除所述 化合物外，已知具有CHA结构类型的其它分子筛，其在骨架中包含铝和磷，又包含很少或不 包含二氧化硅，因此成为铝磷酸盐（APO)。属于具有CHA型骨架结构的分子筛类的沸石材 料用于多种应用中，特别是用作多种反应如甲醇制烯烃催化和氮氧化物NOx选择性催化还 原中的非均相催化剂直至指定最重要应用中的两种。CHA骨架型沸石材料通过包含双6环 (D6R)和笼的三维8元环（8MR)孔/通道体系表征。
[0005] 具有CHA型骨架结构的沸石材料，特别是具有并入的铜离子的菱沸石（Cu-CHA)作 为非均相催化剂广泛用于汽车排放中的N0x选择性催化还原（SCR)。基于小孔开口和CHA笼 中铜离子的排列，这些催化剂体系具有独特的热稳定性，其在H2O的存在下耐受高于700°C 的温度。
[0006] 对于CHA的工业制备，在其它昂贵的有机模板中，成本密集型1-金刚烷基三甲 基氢氧化铵通常作为结构导向剂用于其制备的合成程序中。US4, 544, 538例如涉及使用 IN-烷基-3-喹核醇、N，N，N-四烷基-1-金刚烷基铵或N，N，N-三烷基-外-氨基降莰烷作 为结构导向剂制备SSZ-13,其中SSZ-13沸石材料具有CHA型骨架结构。
[0007] 另一方面，W0-A-2008/083048涉及使用特殊N，N，N-三甲基苄基季铵阳离子在晶 种的存在下制备SSZ-13的方法。类似地，W0-A-2008/039742涉及制备SSZ-13的方法，其 中N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子和N，N，N-四甲基-1-金刚烷基铵的混合物在通过尝试降 低常用于合成SSZ-13的成本密集型N，N，N-四甲基-1-金刚烷基铵的量而提高成本效率的 努力中用作有机模板。
[0008]W0-A-2008/033229涉及使用二环烷基铵化合物作为有机模板试剂制备微孔材料 的方法。
[0009] 旧4,610,854公开了三甲基环己基铵在制备552-15中的用途，所述552-15为具 有不同于CHA型的骨架结构的沸石材料。另一方面，US-A-2007/0043249涉及包括三甲基环 己基铵在内的一组四烷基铵化合物在制备具有CHA骨架结构的沸石材料中作为有机模板 的用途，然而，其中所述材料限于其各自的骨架中必然包含P2O5的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。 [0010] 因此，仍需要用于制备具有CHA型骨架结构的沸石材料的具有成本效率的方法。 此外，仍需要具有CHA型骨架结构的改进的沸石材料，特别是在用于多种应用中，特别是在 作为催化剂和/或催化剂载体处理汽车废气中的催化性能方面。鉴于要求提高环境 催化剂如Cu-菱沸石和相关沸石材料的效力的国家立法和环境政策，这特别适用。
[0011] 详述
[0012] 因此，本发明的目的是提供改进的CHA型沸石材料，以及提供制备这类催化剂的 改进方法，特别是鉴于成本效率。因此，惊讶地发现改进的CHA型沸石可通过在沸石化学典 型的自有机合成程序中使用特殊环烷基铵化合物作为有机模板而得到。此外，非常出乎意 料地发现除提供本发明改进沸石材料外，环烷基铵化合物的使用提供制备所述沸石材料的 高度改进方法，特别是在成本效率方面相当地提高，这可鉴于起始于便宜的前体化合物容 易合成本发明有机模板材料实现。这与本领域中已知的使用昂贵的有机模板制备具有CHA 型骨架结构的沸石材料的方法相反，后者迫使精心合成程序。
[0013] 因此，本发明涉及制备具有包含￥02和XA的CHA型骨架结构的沸石材料的方法， 其中所述方法包括步骤：
[0014] (1)提供包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种含四烷基铵 阳离子R1R2R3R4N+化合物作为结构导向剂的混合物；
[0015] (2)将步骤（1)中所得混合物结晶以得到具有CHA型骨架结构的沸石材料；其中Y 为四价元素且X为三价元素，
[0016] 其中R1、R2和R3相互独立地表示烷基，
[0017] 其中R4表示环烷基，且
[0018] 其中步骤（1)中提供的混合物不包含任何实质量的Z2O5料源，其中Z为P，优选P 和As，其中更优选Z为在步骤（2)中结晶的CHA型骨架结构中的Z2O5料源的任何五价元素。
[0019] 因此，令人惊讶地发现通过使用根据本发明方法的环烷基铵阳离子作为结构导向 剂，提供非常具有成本效率的方法，其中甚至更出乎意料地，所述改进方法实际上导致与通 过在其各自的合成程序中使用其它有机模板得到的材料相比具有CHA型骨架结构的改进 沸石材料。因此，与现有技术中所用成本密集型有机模板材料相比，环烷基铵有机模板化合 物可从便宜的材料出发，根据容易的合成程序得到。例如，考虑其中三甲基环己基氢氧化铵 用作有机模板化合物的特别优选实施方案，所述结构导向剂可例如根据涉及苯胺烷基化的 容易程序得到，其产生比例如现有技术合成方法中所用1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的有 机合成相比低得多的原料和生产成本。
[0020] 此外，如前文所提到的，非常出乎意料地发现由本发明方法得到的具有CHA型骨 架结构的沸石材料显示出明显与关于现有技术CHA型沸石材料观察到的那些相反的改进 特征。这从关于所得原料得到的使它们明显区别于由现有技术已知的那些的不同物理和化 学性能看是特别明显，因此，可在例如催化中，特别是在环境催化中得到改进的性能，这构 成使用CHA型沸石材料的非常重要的【技术领域】。
[0021] 在本发明含义内，根据本发明方法的特定和优选实施方案，关于包含在步骤（1) 中提供并在步骤（2)中结晶的混合物中的Z2O5料源的量的术语"实质"，这优选表示包含在 Z2O5料源中且基于一种或多种YO2料源中包含的100重量％YO2S5重量％或更少Z2O5的 量，更优选表示基于一种或多种YO2料源中包含的100重量％YO2S1重量％或更少，更优 选〇. 5重量％或更少，更优选0. 1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01 重量％或更少，更优选0. 005重量％或更少，更优选0.OO1重量％或更少，更优选0. 0005重 量％或更少，甚至更优选〇. 0001重量％或更少的Z2O5料源中所含Z205的量。
[0022] 根据本发明方法，一种或多种YO2料源在步骤（1)中提供，其中所述一种或多种料 源可以以任何可能的形式提供，条件是使包含￥〇 2和X2〇3且具有CHA型骨架结构的沸石材 料在步骤（2)中结晶。优选YO2直接提供和/或具有包含YO2作为化学结构部分的化合物 和/或作为在本发明方法期间（部分或完全）化学转变成YO2的化合物。
[0023] 关于本发明方法中所用￥02和/或其前体，关于Y表示的一种或多种元素不存在特 别限制，条件是所述元素为四价元素且它包含在步骤（2)中结晶的沸石材料中。特别地，在 本发明含义内，YO2作为结构构成单元至少部分，优选完全包含在沸石材料的骨架结构中， 这与可存在于由骨架结构形成的孔和空穴中且通常对沸石材料而言典型的非骨架元素相 反。因此，鉴于上文，Y可表示任何可能的四价元素，Y表示单一或几种四价元素。根据本发 明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及其任何两种或更多种的组合。根据本发明的 优选实施方案，Y表示Si和/或Sn，其中根据本发明特别优选的实施方案，Y包含Si，甚至 更优选Y为Si。
[0024] 在本发明的优选实施方案中，其中Y表示Si或者Si与一种或多种其它四价元素 的组合，优选在步骤（1)中提供的SiO2W源也可以为任何可能的料源。因此，例如可使用任 何类型的二氧化硅和/或硅酸盐和/或二氧化硅衍生物，其中优选一种或多种Yo2W源包含 一种或多种选自如下的化合物：火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化 硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解氧化 硅、硅酸酯，或者也可使用上述化合物中任何两种或更多种的混合物。根据特别优选的实施 方案，本发明方法的步骤（1)中所用一种或多种YO2W源选自火成二氧化硅、二氧化硅水溶 胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、胶态二氧化硅、硅酸酯及其两种或更多种的混 合物。根据所述特别优选的实施方案，进一步优选一种或多种YO2料源选自火成二氧化硅、 二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅及其两种或更多种的混 合物，其中甚至更优选根据本发明方法，一种或多种YO2料源包含火成二氧化硅和/或胶态 二氧化硅。
[0025] 关于根据本发明方法的步骤（1)的混合物中进一步提供的一种或多种四烷基铵 阳离子R1R2R3R4N+,关于其类型和/或量不存在特别限制，条件是R1、R2和R3表示烷基且R4 表示环烷基结构部分，条件是在步骤（1)中提供的其类型和/或量容许具有CHA型骨架结 构的沸石材料在步骤（2)中结晶。因此，关于在本发明方法的步骤（1)中提供的一种或多 种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的烷基结构部分R\R2和R3,这些可例如相互独立地表示任选 取代和/或任选支化（C1-C6)烷基。根据本发明，R1、!?2和R3可以为相同的，或者R1、!?2和 R3中的两个可以为相同的，且一个与其它的不同，或者R\R2和R3可各自相互地为不同的， 其中优选R1、R2和R3中的至少两个为相同的烷基结构部分，其中根据本发明的特定实施方 案，甚至更优选R1、R2和R3为相同的烷基结构部分。关于本发明的优选实施方案，R\R2和 R3相互独立地表示任选取代和/或任选支化（C^C5)烷基，其中更优选R1A2和R3相互独立 地选自（C「C4)烷基，更优选（C1-C3)烷基，其中甚至更优选R\R2和R3相互独立地表示任选 取代的甲基或乙基。根据本发明特别优选的实施方案，至少1个，优选2个，甚至更优选所 有R1、R2和R3表示任选取代的甲基，优选表示未取代甲基。
[0026] 因此，关于在根据本发明方法的步骤（1)的混合物中进一步提供的一种或多种四 烷基铵阳离子R1R2R3R4N+,根据本发明优选R1、R2和R3相互独立地表示任选取代和/或任选 支化（C1-C6)烷基，优选（C1-C5)烷基，更优选（C1-C4)烷基，更优选（C1-C3)烷基，甚至更优 选表示任选取代甲基或乙基，其中甚至更优选R1、R2和R3表示任选取代的甲基，优选未取代 甲基。
[0027] 关于在本发明方法的步骤（1)中提供的一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的 环烷基结构部分R4,R4可表示任何合适的环烷基，优选为选自任选杂环和/或任选取代环烷 基的环烷基。关于形成任选杂环环烷基结构部分的链成员的数目，根据本发明就这一方面 不施以特别限制，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料可在本发明方法的步骤（2)中结 晶。因此，例如任选杂环环烷基结构部分可有任何合适数目的链成员形成，其中优选环结构 部分由任选杂环5-8元环烷基，更优选5-7元环烷基，更优选5或6元环烷基形成，其中甚 至更优选任选杂环环烷基为6元环烷基。关于可取代根据本发明的任选杂环环烷基结构部 分的结构部分，就这点而言也不存在特别限制，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料可 在步骤（2)中结晶。因此，例如任选杂环结构部分的一个或多个任选取代基可选自（C1-C3) 烷基、（C1-C3)烷氧基、羟基、齒化物、（C1-C3)羧基、（C1-C3)羰基、（C1-C3)胺及其两种或更多 种的组合，优选选自（C1-C2)烷基、（C1-C2)烷基、羟基、氯、溴、氟及其两种或更多种的组合， 更优选选自甲基、羟基、氯及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选一个或多个任选取代 基为甲基和/或羟基，优选甲基。关于根据本发明特定实施方案存在于任选杂环环烷基结 构部分上的取代基的数目，它们的数目可以为1-4,其中优选1-3个取代基存在于任选杂环 环烷基，更优选1个或2个，其中根据本发明的特定实施方案，甚至更优选1个取代基存在 于R4的任选中环烷基结构部分上。然而，根据本发明，特别优选R4表示未被取代的任选杂 环环烷基，甚至更优选表示环己基。
[0028] 关于可存在于其中R4为任选取代杂环环烷基的本发明实施方案中的杂原子，关于 可存在于杂环环烷基结构部分中的杂原子的类型以及关于它们的数目，根据本发明都不施 以特别限制，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料可在步骤（2)中结晶。因此，例如包含 在杂环环烷基中的一个或多个杂原子可包含一种或多种选自如下的元素：N、0、S、Se、P、Cl、 Br、I及其两种或更多种的组合，其中一个或多个杂原子包含一种或多种选自如下的元素： N、0、S、Se、P及其两种或更多种的组合，更优选选自N、0、S及其两种或三种的组合，其中甚 至更优选一个或多个杂原子包含N和/或0,优选0。关于根据本发明特定实施方案作为杂 环环烷基的链成员包含在内的杂原子数目，它们的数目可以为1-4,其中优选1-3个杂原子 存在于杂环环烷基中，更优选1个或2个，其中根据本发明的特定实施方案，甚至更优选1 杂原子包含在R4的杂环环烷基结构部分中。然而，根据本发明特别优选在本发明方法的步 骤⑴中提供的一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物的环烷基结构部分R4为不 包含杂原子的环烷基，优选环己基。
[0029] 因此，考虑在根据本发明方法的步骤（1)的混合物中进一步提供的一种或多种四 烷基铵阳离子R1R2R3R4N+,根据本发明优选R4表示任选杂环和/或任选取代5-8元环烷基， 优选表示5-7元环烷基，更优选表示5或6元环烷基，其中甚至更优选R4表示任选杂环和/ 或任选取代6元环烷基，优选任选取代环己基，更优选未取代环己基。
[0030] 此外，根据本发明方法的特别优选实施方案，一种或多种含四烷基铵阳离子 R1R2R3R4N+化合物包含一种或多种N，N，N-三（C「C4)烷基-(C5-C7)环烷基铵化合物，优选一 种或多种N，N，N-三（C1-C3)烷基-(C5-C6)环烷基铵化合物，更优选一种或多种N，N，N-三 (C「C2)烷基-(C5-C6)环烷基铵化合物，更优选一种或多种N，N，N-三（C「C2)烷基-环戊 基铵和/或一种或多种N，N，N-三（C1-C2)烷基-环己基铵化合物，更优选一种或多种选自 如下的化合物：N，N，N-三乙基-环己基铵、N，N-二乙基-N-甲基-环己基铵、N，N-二甲 基-N-乙基-环己基铵、N，N，N-三甲基-环己基铵化合物及其两种或更多种的混合物，其 中根据本发明方法甚至更优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物包含一种或 多种N，N，N-三甲基-环己基铵化合物，其中甚至进一步优选在本发明方法的步骤（1)中提 供的一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物由一种或多种N，N，N-三甲基-环己基 铵化合物，甚至更优选单一N，N，N-三甲基-环己基铵化合物组成。
[0031] 根据本发明，关于可在本发明方法的步骤（1)中提供的一种或多种含四烷基铵阳 离子R1R2R3R4N+化合物的类型不存在特别限制，条件是其中所含的一种或多种四烷基铵阳离 子R1R2R3R4N+可在反应混合物在本发明方法的步骤（2)中结晶时充当结构导向剂。根据优 选实施方案，一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物包含一种或多种盐。原则上， 根据所述优选实施方案，关于一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的抗衡离子，不存在特 别限制，条件也是这些容许具有CHA型骨架结构的沸石材料在本发明方法的步骤（2)中通 过一种或多种上述四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的结构导向作用结晶。因此，例如一种或多种 含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物可包含一种或多种选自如下的盐：卤化物、氢氧化物、 硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或更多种的混合物。关于卤化物盐，这些优选为氯 化物和/或溴化物盐，其中甚至更优选使用氯化物盐。根据本发明的优选实施方案，一种或 多种四烷基铵化合物包含一种或多种选自如下的盐：氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或 更多种的混合物，其中更优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物为四烷基铵氢 氧化物和/或氯化物。根据特别优选的实施方案，一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+ 化合物作为氢氧化物盐提供于本发明的步骤（1)中。
[0032] 因此，根据进一步优选的本发明方法的特别优选实施方案，步骤（1)中提供 的一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物包含一种或多种选自如下的化合物： N，N，N-三（C1-C4)烷基-(C5-C7)环烷基氢氧化铵，优选N，N，N-三（C1-C3)烷基-(C5-C6)环 烷基氢氧化铵，更优选N，N，N-三（C1-C2)烷基-(C5-C6)环烷基氢氧化铵，更优选N，N，N-三 (C1-C2)烷基-环戊基铵和/或N，N，N-三（C1-C2)烷基-环己基氢氧化铵，其中又进一步优 选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物选自N，N，N-三乙基-环己基氢氧化铵、 N，N-二乙基-N-甲基-环己基氢氧化铵、N，N-二甲基-N-乙基-环己基氢氧化铵、N，N，N-三 甲基-环己基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物。根据甚至进一步优选的本发明实施方 案，一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物包含N，N，N-三甲基-环己基氢氧化铵， 其中甚至更优选在步骤（1)中提供的含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物为N，N，N-三甲 基-环己基氢氧化铵。
[0033] 关于可在本发明方法的步骤（1)中的混合物中提供的一种或多种四烷基铵阳离 子R1R2R3R4N+的量，就这点而言也不存在特别限制，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料 可在本发明方法的步骤（2)中结晶。因此，例如混合物中提供的一种或多种四烷基铵阳离 子R1R2R3R4N+ =YO^摩尔比可以为0. 01-5,其中优选摩尔比为0. 05-3,更优选0. 1-1. 5,更 优选0. 3-1，更优选0. 4-0. 8,甚至更优选0. 45-0. 75。根据本发明特别优选的实施方案， 在根据步骤（1)的混合物中提供的一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+ =YO2的摩尔比为 0. 5~0, 7 〇
[0034] 根据本发明，步骤（1)中提供的混合物进一步包含一种或多种X2O3料源，其中X为 三价元素。关于可用作步骤（1)中提供的一种或多种X2O3料源的三价元素X的元素，根据 本发明，关于可使用的元素或元素混合物不存在特别限制，条件是具有CHA型骨架结构的 沸石材料在步骤（2)中结晶，其包含YOjPX2O3作为骨架元素。根据本发明的优选实施方 案，X选自A1、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物，其中优选X为Al和/或B。根据本发 明特别优选的实施方案，X包含A1，其中甚至更优选X为A1。
[0035] 根据其中步骤（1)中的混合物包含一种或多种X2O3料源的本发明实施方案，在其 中一种或多种Al2O3料源包含在混合物中的情况下优选所述一种或多种料源包含一种或多 种选自如下的化合物：铝、铝醇盐、氧化铝、铝酸盐、铝盐及其两种或更多种的混合物，其中 铝酸盐优选为一种或多种选自如下的铝酸盐：碱金属铝酸盐、氢氧化铝及其两种或更多种 的混合物，更优选一种或多种选自如下的铝酸盐：氢氧化铝、碱金属铝酸盐及其两种或更多 种的混合物，碱金属优选为钠和/或钾，更优选为钠。作为选择，根据其中一种或多种X2O3 料源包含铝的实施方案，优选所述一种或多种料源包含铝粉。此外，根据其中一种或多种 X2O3料源包含一种或多种铝醇盐的实施方案，关于包含在其中的醇盐取代基不存在特别限 制，条件是沸石材料可在本发明方法的步骤（2)中结晶。因此，例如可使用一种或多种选自 如下的铝醇盐= (C1-C5)醇盐，优选（C1-C4)醇盐，更优选（C2-C3)醇盐，甚至更优选支化(：3醇 盐，其中甚至更优选一种或多种X2O3料源包含三异丙醇铝。
[0036] 根据本发明特别优选一种或多种X2O3料源包含一种或多种选自如下的化合物：氧 化铝、铝盐及其两种或更多种的混合物，更优选选自氧化铝、AlO(OH)、Al(OH)3、铝卤化物， 优选铝氟化物和/或氯化物和/或溴化物，更优选铝氟化物和/或氯化物，甚至更优选氯化 铝、硫酸铝、磷酸铝、氟硅酸铝及其两种或更多种的混合物，更优选选自A10(0H)、Al(0H)3、 氯化铝、硫酸铝、磷酸铝及其两种或更多种的混合物，更优选选自AlO(OH)、Al(OH)3、氯化 铝、硫酸铝及其两种或更多种的混合物。根据本发明方法的特别优选实施方案，一种或多种 X2O3料源包含AlO(OH)和/或硫酸铝，甚至更优选硫酸铝。
[0037] 0. 5-500,优选，更优选，更优选20-100,更优选30-80,更优选40-60,甚至更优选 45-55〇
[0038] 关于其中在步骤（1)中提供一种或多种X2O3料源的本发明实施方案，关于一种或 多种X2O3料源的类型以及关于它们的用量都不施以特别限制。因此，例如相对于步骤（1) 的混合物中提供的一种或多种YO2W源的量，混合物的YO2 =X2O3摩尔比可以为0. 5-500,其 中优选提供1-200,更优选5-150,更优选20-100,更优选30-80,甚至更优选40-60的摩尔 比。根据特别优选的实施方案，步骤（1)中提供的混合物的YO2 =X2O3摩尔比为45-55。
[0039] 根据本发明的方法，可任选在步骤（1)中提供晶种，其中所述晶种优选包含与由 步骤（2)中的结晶得到的相同类型骨架结构的沸石材料，其中更优选晶种包含根据本发明 方法所得到的沸石材料。根据特别优选的实施方案，晶种包含一种或多种具有CHA型骨架 结构的沸石材料。根据所述优选实施方案，晶种可包含任何具有CHA型骨架结构的沸石 材料，条件是沸石材料在步骤（2)中结晶，其优选为具有CHA型骨架结构的沸石材料，其 中更优选晶种中包含的具有CHA型骨架结构的沸石材料为根据本发明方法得到的沸石材 料，其中甚至更优选晶种中包含的具有CHA型骨架结构的沸石材料与然后在步骤（2)中结 晶的具有CHA型骨架结构的沸石材料相同。根据本发明特别优选包含一种或多种选自如 下的沸石的晶种：（Ni ( δ )2)-UT-6、菱沸石、|Li_Na| [Al-Si-0]_CHA、DAF-5、Dehyd. Na-菱 沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、Ui〇-21、Willhendersonite、 ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的混合物，其中更优选晶种包含一种或多种选自如下的沸 石：（Ni(5)2)-UT_6、菱沸石、|Li_Na| [Al_Si_0]_CHA、DAF_5、Dehyd.Na_菱沸石、K-菱沸石 (Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、Ui〇-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6 及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选晶种包含菱沸石。根据甚至更优选的实施方 案，菱沸石在本发明方法中用作晶种，其中优选所述菱沸石晶种根据本发明方法可得到或 者根据本发明方法得到。
[0040] 根据本发明方法，任何合适量的晶种可提供于根据步骤（1)的混合物中，条件是 沸石材料在步骤（2)中结晶。一般而言，包含在根据步骤（1)的混合物中的晶种的量基于 至少一种YO2W源中的100重量％YO2为0. 1-20重量％，优选0. 3-10重量％，更优选0. 5-5 重量％，甚至更优选1-3重量％。根据本发明方法的特别优选实施方案，根据本发明的任何 特定和优选实施方案，使用基于在本发明方法的步骤（1)中提供的至少一种YO2W源中的 100重量％YO2S1. 5-2. 5重量％的晶种。
[0041] 关于其中使用晶种的本发明优选实施方案，关于可在本发明方法的步骤（1)中的 混合物中提供的一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的量不存在特别限制，条件是具有 CHA型骨架结构的沸石材料可在步骤（2)中结晶。因此，在步骤（1)中的混合物中提供的 一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+ =YO2的摩尔比可包含在如本发明中所定义的任何特 定范围和优选范围内。然而，根据本发明特别优选，对于其中除一种或多种含四烷基铵阳离 子R1R2R3R4N+化合物外，在步骤⑴中提供晶种的实施方案，所述一种或多种四烷基铵阳离 子R1R2R3R4N+ =YO2的摩尔比为0. 01-2,其中更优选摩尔比为0. 03-1，更优选0. 05-0. 5,更优 选0.1-0. 3,甚至更优选0.15-0. 25。根据本发明特别优选的实施方案，在根据步骤（1)的 混合物中提供的一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+ =YO2的摩尔比为0. 18-0. 22。
[0042] 在根据本发明的步骤（1)中，混合物可通过任何可能的手段制备，其中优选通过 搅拌混合，优选通过搅拌。
[0043] 在本发明方法的优选实施方案中，步骤（1)中提供的混合物进一步包含一种或多 种溶剂。根据本发明方法，关于一种或多种溶剂的类型和/数目，以及关于它们可在本发明 方法中使用的量都不存在特别限制，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料可在步骤（2) 中结晶。然而，根据本发明方法，优选一种或多种溶剂包含水，更优选蒸馏水，其中根据特别 优选的实施方案，蒸馏水用作步骤（1)中提供的混合物中的唯一溶剂。
[0044] 如上所述，在其中使用一种或多种溶剂的本发明方法的优选实施方案中，关于它 们可使用的量不存在特别限制，其中在使用水，更优选蒸馏水的特别优选实施方案中，混合 物的!1 20:￥02摩尔比可例如为3-50,其中优选所用摩尔比为4-30,更优选4. 5-20,更优选 5-15,甚至更优选5. 5-12。根据其中水，优选蒸馏水包含在步骤（1)中提供的一种或多种溶 剂中，甚至更优选为在步骤（2)中结晶的反应混合物中所用唯一溶剂的本发明特别优选实 施方案，H2O=YO^尔比为6-10。
[0045] 根据作为选择优选的本发明实施方案，步骤（1)中提供的混合物的H2O=YO2摩尔比 为3-100,其中优选所用摩尔比为5-50,更优选6-30,更优选7-20,甚至更优选8-15。根据 其中水，优选蒸馏水包含在步骤（1)中提供的一种或多种溶剂中，甚至更优选为在步骤（2) 中结晶的反应混合物中所用唯一溶剂的本发明特别优选实施方案，&0:￥0 2摩尔比为9-12。
[0046] 关于可包含在步骤（1)中提供的混合物中的其它元素或化合物，根据本发明就这 点而言不存在特别限制，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料可在本发明方法的步骤 (2)中得到。因此，根据本发明的特定实施方案，步骤（1)中提供的混合物可包含一种或多 种碱金属M，其中在本发明含义内，一种或多种碱金属M优选表不一种或多种选自如下的元 素：Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的组合，更优选选自Li、Na、K及其两种或更多种的 组合，其中甚至更优选多种碱金属M中的一种表示Na和/或K，甚至更优选表示Na。
[0047] 关于其中步骤（1)中提供的混合物包含根据本发明任何特定和优选含义的一种 或多种碱金属M的本发明特定实施方案，关于它们可包含在所述混合物中的量不存在特别 限制，条件是可在本发明方法的步骤（2)中得到具有CHA型骨架结构的沸石材料。然而，根 据本发明特别优选的实施方案，在步骤（1)中提供并在步骤（2)中结晶的混合物包含基于 100重量％YO2S3重量％或更少的一种或多种碱金属M。根据进一步优选的实施方案，步骤 (1)中提供的混合物包含基于100重量％YO2S1重量％或更少的一种或多种碱金属M，更 优选0. 5重量％或更少，更优选0. 1重量％或更少，更优选0. 05重量％或更少，更优选0. 01 重量％或更少，更优选〇. 005重量％或更少，更优选0. 001重量％或更少，更优选0. 0005重 量％或更少，甚至更优选0.0001重量％或更少的一种或多种金属M。根据本发明的特别优 选实施方案，甚至进一步优选在步骤（1)中提供且在步骤（2)中结晶的混合物不包含碱金 属M。
[0048] 本发明进一步包括本发明方法的优选实施方案，其中将适于具有CHA型骨架结构 的沸石骨架中的至少一部分Y原子和/或X原子同晶取代的一种或多种元素的一种或多种 料源加入根据步骤（1)的混合物中。就这点而言，关于可使用所述适于同晶取代的一种或 多种元素的一种或多种料源的类型和/或数目以及关于量都不存在特别限制。因此，原则 上可使用任何适于同晶取代的一种或多种元素，条件是它们至少部分地并入在本发明方法 的步骤（2)中结晶的沸石材料的骨架结构中。根据优选实施方案，一种或多种元素选自B、 Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物，其中更优选一种或 多种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其两种或更多种的混合物。根据本发明特别优选的实 施方案，在步骤（1)中提供的适于同晶取代的一种或多种元素包含Fe和/或Cu，优选Fe， 其中甚至更优选一种或多种元素为Fe和/或Cu。根据特别优选的本发明实施方案，Cu作 为适于同晶取代至少一部分Y和/或X原子的元素加入根据步骤（1)的混合物中。
[0049] 如上所述，关于优选在本发明方法的步骤（1)中的混合物中提供的用于同晶取代 的一种或多种料源的量不施以特别限制。因此，例如本发明方法的步骤（1)的混合物中 丫〇2与适于同晶取代的一种或多种元素的摩尔比可以为5-200,其中优选所述比为10-100， 更优选20-70,甚至更优选25-50。根据其中适于同晶取代的一种或多种元素包含在步骤 (1)的混合物中的本发明特别优选实施方案，优选YO2与所述一种或多种元素的摩尔比为 30-40〇
[0050] 关于本发明方法的步骤（2)中进行的结晶，根据本发明对于用于容许沸石材料从 步骤（1)的混合物中结晶的实际手段不施以特别限制。因此，可使用任何合适的手段，其 中优选结晶通过将步骤（1)的混合物加热而实现。根据所述优选实施方案，对可实现所述 结晶的温度也不施以任何特别限制，其中优选结晶在90-2KTC，更优选110-200°c，更优选 120-190°C，甚至更优选135-180°C的温度下加热下进行。根据本发明特别优选的实施方案， 在步骤（2)中将步骤（1)中提供的混合物加热以使沸石材料结晶的优选加热在150-170°C 的温度下进行。
[0051] 关于在本发明方法的步骤（2)中优选用作使沸石材料结晶的手段的加热，所述加 热原则上可在任何合适的压力下进行，条件是实现结晶。在本发明优选实施方案中，使根 据步骤（1)的混合物在步骤（2)中经受关于正常压力升高的压力。如本发明上下文中所 用术语"正常压力"涉及在理想情况下101，325Pa的压力。然而，该压力可在本领域技术 人员已知的界限内改变。例如，该压力可以为95, 000-106, 000或者96, 000-105, 000或者 97, 000-104, 000 或者 98, 000-103, 000 或者 99, 000-102,OOOPa。
[0052] 在其中溶剂存在于根据步骤（1)的混合物中的本发明方法的优选实施方案中，还 优选步骤（2)中的加热在溶剂热条件下进行，意指混合物在所用溶剂的自生压力下结晶， 例如通过在高压釜或适于产生溶剂热条件的其它结晶容器中进行加热。在其中溶剂包含 水，优选蒸馏水的特别优选实施方案中，步骤（2)中的加热因此优选在水热条件下进行。
[0053] 可在本发明中用于结晶的设备不特别受限，条件是可实现结晶方法的所需参数， 特别是关于要求特殊结晶条件的优选实施方案。在溶剂热条件下进行的优选实施方案中， 可使用任何类型的高压釜或煮解容器。
[0054] 此外，关于进行本发明方法的步骤（2)中的优选加热以使沸石材料结晶的时间， 也不存在这方面的特别限制，条件是加热时间适于实现结晶。因此，例如，加热时间可以为 0. 5-50天中的任何时间，其中优选加热进行1-30天，更优选1. 5-13天，更优选2-10天，更 优选2-7天，更优选2. 5-5天，甚至更优选2. 5-4. 5天。根据特别优选的实施方案，本发明 方法的步骤（2)中的加热进行2. 5-3. 5天的时间。
[0055] 根据其中将混合物在步骤（2)中加热的本发明优选实施方案，所述加热可在整个 结晶方法期间或仅在其一部分或多部分期间进行，条件是沸石材料结晶。优选加热在结晶 的整个持续时间期间进行。
[0056] 关于本发明方法的步骤（2)中结晶的手段，根据本发明主要可在静态条件下或者 通过将混合物搅拌而进行所述结晶。根据涉及搅拌混合物的实施方案，对可进行所述搅拌 的手段不存在特别限制，使得振动方法、反应容器旋转和/或反应混合物的机械搅拌中的 任一种可用于该效果，其中根据所述实施方案，优选搅拌通过搅拌反应混合物而实现。然 而，根据可选的优选实施方案，结晶在静态条件下，即结晶方法期间不存在任何特别的搅动 手段下进行。
[0057] 通常，本发明方法可任选包括其它步骤：将在步骤（2)中从步骤（1)中提供的混合 物中结晶的沸石材料后处理和/或进一步物理和/或化学转变。可使结晶材料经受任何顺 序的分离和/或洗涤程序，其中优选使由步骤（2)中的结晶得到的沸石材料经受至少一个 分离和至少一个洗涤程序。
[0058] 结晶产物的分离可通过任何可能的手段实现。优选，结晶产物的分离可借助过滤、 超滤、渗滤、离心和/或倾析方法实现，其中过滤方法可涉及抽吸和/或加压过滤步骤。
[0059] 关于一个或多个任选洗涤程序，可使用任何可能的溶剂。可使用的洗涤剂为例如 水、醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇， 例如甲醇与乙醇或者甲醇与丙醇或者乙醇与丙醇或者甲醇与乙醇和丙醇的混合物，或者水 与至少一种醇，例如水与甲醇或者水与乙醇或者水与丙醇或者水与甲醇和乙醇或者水与甲 醇和丙醇或者水与乙醇和丙醇或者水与甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水与至少一 种醇，优选水与乙醇的混合物，蒸馏水非常特别优选作为唯一洗涤剂。
[0060] 优选将分离的沸石材料洗涤直至洗涤剂，优选洗涤水的pH为6-8,优选6. 5-7. 5。
[0061] 此外，本发明方法可任选包括一个或多个干燥步骤。通常，可使用任何可能的干燥 手段。干燥程序优选包括加热和/或向沸石材料施加真空。在本发明预期的实施方案中， 一个或多个干燥步骤可涉及沸石材料的喷雾干燥，优选喷雾造粒。
[0062] 在包括至少一个干燥步骤的实施方案中，干燥温度优选为25-150 °C，更优选 60-140°C，更优选70-130°C，甚至更优选75-125°C。干燥的持续时间优选为2-48小时，更 优选4-36小时，更优选6-24小时，甚至更优选8-12小时。
[0063] 通常本发明方法中包括的任选洗涤和/或分离和/或离子交换程序可以以任何可 能的顺序进行并通常根据需要重复。
[0064] 因此，根据本发明的优选实施方案，制备沸石材料的方法进一步包括以下步骤中 的一个或多个：
[0065] (3)分离沸石材料，优选通过过滤，和/或
[0066] (4)洗涤沸石材料，和/或
[0067] (5)将沸石材料干燥，和/或
[0068] (6)使沸石材料经受离子交换程序，
[0069] 其中步骤⑶和/或⑷和/或（5)和/或（6)可以以任何顺序进行，且
[0070] 其中所述步骤的一个或多个优选重复一次或多次。
[0071] 因此，根据本发明方法，可任选使步骤（2)中结晶的沸石材料经受至少一个离子 交换程序的步骤，其中根据本发明术语"离子交换"一般性地指沸石材料中所含的非骨架离 子元素和/或分子，其因此交换通常由外部料源提供的其它离子。优选非骨架离子元素包 含优选包含在步骤（2)中结晶的具有CHA型骨架结构的沸石材料中优选包含的一种或多种 碱金属M，更优选Na和/或K，甚至更优选Na中的一种或多种中。
[0072] 通常，可用所有可能的离子元素和/或分子在沸石材料上进行任何可能的离子 交换程序。优选，作为离子元素，使用至少一种阳离子和/或阳离子元素，其优选选自：H+、 NH4+、Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、PcUAg、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多 种的混合物，更优选选自H+、NH4+、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或更多种的混 合物，更优选选自矿、順4+、0、1\%、]/[0、？6、附、(：11、211、48及其两种或更多种的混合物。根据 本发明特别优选的实施方案，一种或多种阳离子和/或阳离子元素选自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、 Zn、Ag及其两种或更多种的混合物。优选首先使沸石材料与H+和/或NH4+，更优选与NH4+ 离子交换，然后经受另一离子交换程序，更优选然后经受与至少一种选自如下的阳离子和/ 或阳离子元素离子交换：Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au 及其两种或更多种的混合物，更优选选自Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或更多 种的混合物，更优选选自Cr、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或更多种的混合物，其中甚 至更优选至少一种阳离子和/或阳离子元素选自18、]\1〇、？6、附、(：11、211、48及其两种或更多 种的混合物。关于其中首先使沸石材料与NH4+离子交换，然后经受另一离子交换程序的本 发明优选实施方案，这还可通过用氨或其任何前体化合物适当处理而使沸石材料中已包含 的H+离子转变成NH4+离子而实现。关于离子交换的一种或多种离子非骨架元素，根据本发 明对存在于沸石材料中的可根据上述优选实施方案离子交换的离子非骨架元素不存在特 别限制，其中优选待交换的一种或多种离子非骨架元素包含H+和/或碱金属，其中碱金属 优选选自Li、Na、K、Cs及其两种或更多种的组合，更优选选自Li、Na、K及其两种或更多种 的组合，其中更优选碱金属为Na和/或K，甚至更优选Na。
[0073] 根据本发明方法的另一实施方案，使步骤（2)中结晶的沸石材料直接经受至少一 个干燥步骤，优选经受喷雾干燥和/或喷雾造粒而不将沸石材料预先分离、洗涤或干燥。使 由本发明方法的步骤（2)得到的混合物直接经受喷雾干燥或喷雾造粒阶段的优点是分离 和干燥在单个阶段中进行。因此，根据本发明这一实施方案，提供甚至更优选的方法，其中 使合成后后处理步骤的数目最小化，因此可由非常简单的方法得到沸石材料。
[0074] 根据本发明另一实施方案，使由步骤（2)中的结晶得到的沸石材料在经受至少 一个离子交换程序以前经受至少一个分离步骤，优选经受至少一个分离步骤，其后至少一 个洗涤步骤，更优选经受至少一个分离步骤，其后至少一个洗涤步骤，其后至少一个干燥步 骤。
[0075] 通常，根据本发明方法得到的沸石材料可以为任何可能的沸石材料，其中优 选步骤（2)中形成的所述沸石材料包含一种或多种具有CHA型骨架结构的沸石。在 包含一种或多种具有CHA型骨架结构的优选沸石材料中，关于其类型和数目，以及关 于其在沸石材料中的量都不存在特别限制。根据本发明的优选实施方案，一种或多种 具有CHA骨架结构的方式包含一种或多种选自如下的沸石：(Ni(S)2)-UT-6、菱沸石、 |1^-似|[八1-3;[-0]-〇^、0八卩-5、〇6117(1.似-菱沸石、1(-菱沸石、1^-218、1^11(16〇、1^11(16 1?、 Phi、SSZ-62、Ui〇-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的混合物，更优 选选自（Ni(δ)2) -UT_6、菱沸石、ILi-NaI[Al_Si_0]_CHA、DAF_5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱 沸石（Iran)、LZ-218、LindeD、LindeR、Phi、SSZ-62、Ui〇-21、Willhendersonite、ZK-14、 ZYT-6及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选步骤（2)中形成的沸石材料包含菱沸石。
[0076] 根据本发明方法，特别优选步骤（1)中提供并在步骤（2)中结晶的混合物绝不包 含任何实质量的不同于根据本发明任何特定和优选实施方案的一种或多种含四烷基铵阳 离子R1R2R3R4N+化合物的有机结构导向剂，其中不同于本发明方法中所用四烷基铵化合物的 这类有机结构导向剂优选表示可能适于本身或者与根据本发明的一种或多种含四烷基铵 阳离子R1R2R3R4N+化合物组合用于合成具有CHA型骨架结构的沸石材料的任何其它可能有 机模板。根据本发明的一种优选含义，不同于一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合 物的有机结构导向剂表示任何一种或多种二烷基胺和/或杂环胺的化合物，包括其两种或 更多种的组合，其中优选所述一种或多种其它有机结构导向剂选自二（C1-C5)烷基胺、具有 5-8个环成员的含氧杂氧环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自二（C2-C4)烷基胺、具 有5-7个环成员的含氧杂氧环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自二（C2-C3)烷基胺、 具有5或6个环成员的含氧杂氧环胺及其两种或更多种的组合，和/或相关有机模板，例如 任何合适的N-烷基-3-喹核醇化合物、N，N，N-三烷基-外氨基降莰烷化合物、N，N，N-三甲 基-1-金刚烷基铵化合物、N，N，N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N，N，N-三甲基环己基铵 化合物、N，N-二甲基-3, 3-二甲基哌啶锡:化合物、N，N-甲基乙基-3, 3-二甲基哌啶#t化 合物、N，N-二甲基-2-甲基哌啶播北合物、1，3, 3, 6, 6-五甲基-6-氮鐵二环（3.2. 1) 辛烷化合物、N，N-二甲基环己基胺化合物，或者任何合适的N，N，N-三甲基苄基铵化合物， 包括其两种或更多种的组合。根据本发明特别优选的实施方案，步骤（1)中提供的混合物 不包含任何实质量的含三甲基苄基铵化合物，优选不包含实质量的三烷基苄基铵化合物， 其中甚至更优选步骤（1)中提供的混合物仅包含一种或多种N，N，N-三甲基-环己基铵化 合物以及优选N，N，N-三甲基-环己基氢氧化铵作为结构导向剂以在步骤（2)中使具有CHA 型骨架结构的沸石材料结晶。
[0077] 因此，根据本发明优选步骤（1)中提供的混合物不包含任何实质量的含三甲基苄 基铵化合物，优选三烷基苄基铵化合物，其中优选步骤（1)中提供的混合物不包含任何实 质量的不同于一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物的有机模板作为结构导向剂， 其中更优选步骤（1)中提供的混合物不包含任何实质量的不同于一种或多种含四烷基铵 阳离子R1R2R3R4N+化合物的结构导向剂，其中甚至更优选步骤⑴中提供的混合物仅包含一 种或多种N，N，N-三甲基-环己基铵化合物以及优选N，N，N-三甲基-环己基氢氧化铵作为 结构导向剂以在步骤（2)中使具有CHA型骨架结构的沸石材料结晶。
[0078] 然而，根据本发明的具体实施方案，所述一种或多种其它有机结构导向剂中不多 于一种杂质可存在于反应混合物中，例如这是由于所述一种或多种其它有机结构导向剂仍 存在于优选用于本发明方法中的晶种中。然而，晶种材料中包含的这类其它有机模板可能 不参与结晶方法，因为它们被捕集在晶种骨架中，因此在本发明意义内不能充当结构导向 剂。
[0079] 在本发明意义内，如本申请中关于步骤（1)中提供的混合物中所含的任何一种或 多种不同于一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物的有机模板作为结构导向剂使 用的术语"实质"表不任何其它一种或多种有机模板的总量的0. 1重量％或更少，优选0. 05 重量％或更少，更优选〇. 001重量％或更少，更优选〇. 0005重量％或更少，甚至更优选其 0. 0001重量％或更少的量。如果存在合成方法中所用任一种材料，则一种或多种其它有机 模板的所述量在本发明意义内还可表示为"杂质"或"痕量"。此外，应当指出，术语"有机模 板"和"有机结构导向剂"在本申请中同义地使用。
[0080] 本发明进一步涉及通过本发明方法或者通过导致与根据本发明方法可得到的具 有CHA型骨架结构的沸石材料的任何可能方法得到的具有CHA型骨架结构的沸石材料，其 中特别地，本发明方法表示如本申请中所定义的其特点和优选实施方案中的任一种。
[0081] 此外，本发明还涉及具有包含￥02和X203的CHA型骨架结构的合成沸石材料，其中 Y为四价元素且X为三价元素，所述材料具有包含至少以下反射的X射线衍射图：
[0082]

【权利要求】
1. 制备具有包含YO 2和X 2〇3的CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括 步骤： ⑴提供包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源以及一种或多种含四烷基铵阳 离子R1R2R3R4N+化合物作为结构导向剂的混合物； (2)使步骤（1)中所得混合物结晶以得到具有CHA型骨架结构的沸石材料； 其中Y为四价元素且X为三价元素， 其中R1、R2和R3相互独立地表示烷基， 其中R4表示环烷基，且 其中步骤（1)中提供的混合物不包含任何实质量的Z2O5料源，其中Z为P。
2. 根据权利要求1的方法，其中R \ R2和R 3相互独立地表示任选取代和/或任选支化 (C1-C6)烷基。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中R4表示任选杂环和/或任选取代5-8元环烷基。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R 4N+化 合物包含一种或多种N，N，N-三（C1-C4)烷基-(C 5-C7)环烷基铵化合物。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R 4N+化 合物为盐。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多 种的混合物。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中一种或多种YO 2料源包含一种或多种选自 如下的化合物：火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、 水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、硅酸酯及其两种或更多种 的混合物。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的 混合物。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中一种或多种X2O3料源包含一种或多种选自 如下的化合物：氧化铝、铝酸盐、铝盐及其两种或更多种的混合物。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中根据步骤（1)的混合物的YO2 = X2O3摩尔比 为 0·5-500。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中根据步骤（1)的混合物进一步包含一种 或多种溶剂。
12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中根据步骤（1)的混合物的!120:￥02摩尔 比为3-50。
13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中根据步骤（1)提供的混合物中的一种或 多种四烷基铵阳离子R1R 2R3R4N+ = YO2的摩尔比为0. 05-3。
14. 根据权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤（1)中提供的混合物包含基于100 重量％ YO2S 3重量％或更少的一种或多种金属M。
15. 根据权利要求1-14中任一项的方法，其中根据步骤（1)的混合物进一步包含适于 CHA型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子同晶取代的一种或多种元素的一种或 多种料源。
16. 根据权利要求1-15中任一项的方法，其中YO2与适于同晶取代的一种或多种元素 的摩尔比为5-200。
17. 根据权利要求1-16中任一项的方法，其中步骤（2)中的结晶涉及混合物的加热。
18. 根据权利要求1-17中任一项的方法，其中步骤⑵中的结晶在溶剂热条件下进行。
19. 根据权利要求1-18中任一项的方法，其中步骤（2)中的结晶涉及将混合物加热 0. 5-50天的时间。
20. 根据权利要求1-19中任一项的方法，其中步骤（2)中的结晶涉及搅拌混合物。
21. 根据权利要求1-20中任一项的方法，其进一步包括以下步骤中的一个或多个： (3) 分离沸石材料，和/或 (4) 洗涤沸石材料，和/或 (5) 将沸石材料干燥，和/或 (6) 使沸石材料经受离子交换程序， 其中步骤⑶和/或⑷和/或（5)和/或（6)可以以任何顺序进行。
22. 根据权利要求21的方法，其中在至少一个步骤（6)中，将沸石骨架中所含的一种或 多种离子非骨架元素离子交换。
23. 根据权利要求1-22中任一项的方法，其中步骤（1)中提供的混合物进一步包含晶 种。
24. 根据权利要求23的方法，其中根据步骤（1)的混合物中晶种的量基于至少一种YO2 料源中的100重量％ Y〇A〇. 1-20重量％。
25. 根据权利要求1-24中任一项的方法，其中步骤（1)中提供的混合物不包含任何实 质量的含三甲基苄基铵化合物。
26. 根据权利要求1-25中任一项可得到和/或得到的具有CHA型骨架结构的合成沸石 材料，其中CHA型骨架结构包含￥02和X 203，其中CHA型骨架不包含任何实质量的P和/或 As0
27. 具有包含YO 2和X 203的CHA型骨架结构的合成沸石材料，其中Y为四价元素且X为 三价元素，所述材料具有包含至少以下反射的X射线衍射图：
其中100%涉及X射线粉末衍射图中最大峰的强度。
28. 根据权利要求26或27的沸石材料，其中所合成的未处理沸石材料的27Al MAS NMR 包含： 在52. 3_58. 6ppm范围内的第一峰（Pl);和 在-2. 3至-4. Ippm范围内的第二峰（P2);其中在沸石材料的27Al MAS NMR中第一和 第二峰的积分提供1: (0-0. 22)的积分值比Pl :P2。
29. 根据权利要求26-28中任一项的沸石材料，其中沸石材料的IR光谱包含： 在3, 550-3, 660CHT1范围内的第一吸收带（BI);和 在1,800-1,930(^-1范围内的第二吸收带（B2); 其中第一吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比BI:B2为3. 0-5. 2。
30. 根据权利要求29的沸石材料，其中沸石材料的IR光谱进一步包含： 在3, 665-3, 730cm-1范围内的第三吸收带（B3);和 在3, 450-3, 545cm-1范围内的第四吸收带（B4); 其中第三吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B3:B2为1. 5-3. 5 ;且 第四吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B4:B2为1. 6-3. 6。
31. 根据权利要求26-28中任一项的沸石材料，其中沸石材料的IR光谱进一步包含： 在3, 550-3, 660cm-1范围内的第一吸收带（B' 1); 在3, 450-3, 545cm-1范围内的第二吸收带（B，2); 在1,800-1，930CHT1范围内的第三吸收带（B' 3); 其中第一吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比B' 1:B' 3为0.30-2. 5 ;且 其中第二吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比B' 2:B' 3为0. 1-3. 0。
32. 根据权利要求26-31中任一项的沸石材料，其中CHA型骨架不包含任何实质量的P 和/或As。
33. 根据权利要求26-32中任一项的沸石材料，其中YO2 = X2O3摩尔比为2-200。
34. 根据权利要求26-33中任一项的沸石材料，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种 或更多种的混合物。
35. 根据权利要求26-34中任一项的沸石材料，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更 多种的混合物。
36. 根据权利要求26-35中任一项的沸石材料，其中沸石材料包含一种或多种选自如 下的沸石：（Ni ( δ )2)-UT-6、菱沸石、|Li_Na| [Al-Si-〇]_CHA、DAF-5、Dehyd. Na-菱沸石、 K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、Ui〇-21、Willhendersonite、ZK-14、 ZYT-6及其两种或更多种的组合。
37. 根据权利要求26-36中任一项的沸石材料，其中根据DIN 66135测定的沸石材料的 BET 表面积为 100-850m2/g。
38. 根据权利要求26-37中任一项的具有CHA型骨架结构的合成沸石材料作为分子筛、 作为吸附剂、在离子交换中、作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
【文档编号】B01J29/50GK104520235SQ201380041292
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年6月3日 优先权日:2012年6月4日
【发明者】M·费延, U·穆勒, R·鲁兹, T·拜恩, K·穆勒 申请人:巴斯夫欧洲公司