一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，由CuO，ZnO，Al2O3和SiO2组成，未还原的催化剂重量成份组成为CuO30-60％，Zn15-50％，Al2O35-25％，SiO210-30％，催化剂粒径Φ5×5mm。催化剂易于还原，在反应的工艺条件下，具有较高的活性，选择性有较长的使用寿命，1,4-丁二醇的转化率≥99％,1,4-丁二醇生成γ-丁内醇选择≥96.5％。
【专利说明】—种1, 4- 丁二醇常压气相脱氢制备Y - 丁内酯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明专利涉及一种Y-丁内酯的催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]r-丁内酯是一种需求很大的化学试剂，例如作为聚丙烯腈、酯酸纤维、聚苯乙烯、虫胶和树脂等的溶剂，另外作为制备重要经济产品的原料，如:吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮。
[0003]通常Y-丁内酯是以1，4_ 丁二醇为原料进行脱氢制得，但1，4_ 丁二醇价格较贵。三菱化成公司开发了从顺丁烯二酸酐液相加氢制造Y-丁内酯的方法，但该方法需要在高压条件下进行反应，增加了制造工艺的难度。关于以顺丁烯二酸二烷基酯为原料，通过气相氢化方式制备Y - 丁内酯的方法亦有报导，如BP1168220报导了以Cu-Zn/石棉为催化剂，在常压200°C，H2/酯摩尔比70: I，液体体积进料空速0.05小时-1条件下由顺丁烯二酸二丁酯氢化制备Y-丁内酯的技术，Y-丁内酯的产率94% ;CS171623报导了以CuO-Cr2O3-ZnO/硅胶为催化剂，在250_270°C、H2/酯摩尔比30:1条件下，将顺丁烯二酸单丁酯或丁二酸单丁酯氢化制备Y-丁内酯，但是Y-丁内酯产率仅70%;SU1022969报导了以Cu0-Zn0-Cr203/Al203为催化剂，在常压、260_280°C、H2/酯摩尔比25: 1，液体体积进料空速0.2-0.31^条件下，将顺丁烯二酸二丁酯氢化为Y-丁内酯，转化率97%，Y-丁内酯选择性 85 摩尔 ％ ；W08607358 报导了用 Cu-Cr-Ba 或 Mn 催化剂，在 170_260°C、3_30 巴、H2/酯摩尔比50-1000: I条件下，采用二段氢化工艺，由C4羧酸酯制备Y-丁内酯的方法，该法进料空速和Y-丁内酯选择性均不高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种适用于低氢醇比，高空速，高活性，高选择性的长寿命的1，4- 丁二醇常压气相脱氢制备Y - 丁内酯用的催化剂及其制备方法。
[0005]本发明的催化剂还原前各组分重量百分比如下:
[0006]CuO 30-60%,
[0007]ZnO 15-50%,
[0008]Al2O3 5-25%,
[0009]SiO2 10-30%
[0010]一种Y-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0011]步骤一:制备催化剂颗粒
[0012]将Cu(N03)2、Zn(N03)2、和Al(NO3)3，一并溶解在去离子水中，制成密度约为
0.5-2.0M的混合溶液，将该溶液的温度升高至60-90°C，加入聚合度约为400-8000的聚乙二醇，充分搅拌均匀，再加入SiO2含量20-30 %的硅溶胶乳液，充分搅拌均匀，控制混合液温度35-85°C，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点PH值为7.0-8.0沉淀结束后，升温至80-95°C，陈化3-10小时，过滤，洗漆，在100-120°C下干燥10-20小时，干燥后的产物在400-7000C，下焙烧4-8小时，压片成Φ 5 X 5mm的催化剂颗粒。
[0013]步骤二，制备Y-丁内酯催化剂
[0014]将步骤一所制得的催化剂颗粒置于固定床反应器中，采用氢气，氮气或隋性气体稀释的氢气对催化剂还原，还原温度120-350°C，在固定床反应器内进行原位还原8-24小时，直至反应器出口端无水蒸气，制得Y - 丁内酯催化剂。
[0015]所述步骤二的反应温度为220_320°C，反应压力为常压，氢醇摩尔比:5_30，1，4- 丁二醇的液时空速:0.5-3.0h—1的条件下，I, 4- 丁二醇的转化率≥99% , I, 4- 丁二醇生成Y - 丁内酯选择≥96.5 %。
[0016]步骤一中所述聚乙二醇的聚合度为800-1500。
[0017]步骤一中所述的沉淀剂选自Na2C03、NaHC03、K2CO3、KHCO3, NH4HCO3、氨水中的一种或多种。
[0018]有益效果:
[0019]1.催化剂易于还原，在反应的工艺条件下，具有较高的活性，选择性有较长的使用寿命，1,4-丁二醇的转化率≥99%，1,4-丁二醇生成Y-丁内醇选择≥96.5%。
[0020]2.催化剂中不含铬，降低了环境污染
[0021]3.SiO2的引入，改善了催化剂骨架结构和孔道结构，降低了还原过程中的收缩率低，有效地防止了催化剂床层中反应物料的漏流、偏流。
[0022]4.催化剂高活性，高选择性，使得催化剂具有较大的液时空速和低氢醇比的特点，使得催化剂的时空效率更高。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0024]实施例一:
[0025]取1000ml去离子水，依次加入152g硝酸铜，91.4g硝酸锌，117.7g硝酸铝，充分溶解后升温至65°C，加入250g聚乙二醇-800，搅拌均匀后，再加入SiO2含量30 %的硅酸胶30g，充分搅拌使之混合均匀，控制混合液温度55-65°C，滑润油沉淀剂1.5M的Na2CO3溶液，控制液终点体系的PH值为8.0止，在搅拌下，使混合体系温度升至85°C，沉化5小时，在经过滤，洗涤，并在110°C下干燥15小时，干燥后产物在545-555°C下焙烧4.5小时，自然降至室温时，加入1.5%石墨作润化剂,制备成型Φ5Χ5ι?πι催化剂样品。
[0026]取上述样品催化剂10ml，粒度20-40目，加入到Φ 12 X 600mm的固定床反应器等温段，在氮气保护下并以不大于25°C /h的升温速度开始升温，温度到达120°C，开始通入氢气，逐渐升温至320°C，对催化剂进行转化还原，氢气浓度由3%逐渐升高至100%，直至反应器端口无水蒸气。在氢气保护下催化剂床层降温至260°C，1，4- 丁二醇以1.5h的液时孔速进入反应系统，氢醇比12-13，连续进行500小时反应，1,4-丁二醇转化率为99.2%，1，4-丁二醇生成Y-丁内酯的选择性为98.1%。
[0027]实施例二:
[0028]取800ml去离子水，依次加入116.7g的硝酸铜，127.9g的硝酸锌，95.6g的硝酸铝，充分溶解后升温至70-80°C，加入200g聚乙二醇-1000，混合均匀，加入SiO2含量20%的硅溶胶65g。搅拌均匀后控制混合体系温度65-75°C，加入1.5M的NaHCO3沉淀剂于混合体系，控制终点PH值7.5，在80°C下沉化8小时，过滤，去离子水洗涤，在110-120°C干燥12小时，在450°C焙烧6小时，自然降温至室温,加入1.5%石墨作润化剂,制备成型C>5X5mm催化剂样品。
[0029]催化剂活化条件同实例一，反应温度2400c，氢醇比10，液时孔速2.0h-1,催化剂对1，4-丁二醇转化率99.1%，1,4-丁二醇生成Y-丁内醇选择性97.6%。
[0030]实施例三:
[0031]取800ml去离子水，依次加入167g硝酸铜，73.5g的硝酸锌，75g硝酸铝，充分溶解后，升温至80-90°C，加入130g聚乙醇-1500，混合均匀，加入SiO2含量15%的硅溶胶100g，充分搅拌，混合均匀，控制混合液温度75-85°C，加入1.5M的Na2CO3和NaHCO3复合沉淀剂(Na2CO3 =NaHCO3 =1:1摩尔比)，控制沉淀终点PH值7.5，在90°C下沉化4小时，经过滤，洗涤，滤饼在100-110°C下干燥18小时，干燥后产物在645-655°C下焙烧4小时，自然降温至室温，加入1.5%石墨作润化剂,制备成型Φ5Χ5ι?πι催化剂样品。
[0032]催化剂活化条件同实例一，反应温度300°C，液时孔速2.75h_l，氢醇比8，催化剂对1，4-丁二醇转化率99%，1，4-丁二醇生成Y-丁内酯选择性96.8%。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种1，4-丁二醇常压气相脱氢制备Y-丁内酯的催化剂，由CuO，ZnO, Al2O3和SiO2四组分组成，其特征在于未还原的催化剂重量百分组成:Cu030-60%，Zn015-50%,Al2035-25%, Si0210-30%o
2.—种Y-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤一:制备催化剂颗粒 将Cu (NO3) 2、Zn (NO3)2、和Al (NO3) 3，一并溶解在去离子水中，制成密度约为0.5-2.0M的混合溶液，将该溶液的温度升高至60-90°C，加入聚合度约为400-8000的聚乙二醇，充分搅拌均匀，再加入SiO2含量20-30%的硅溶胶乳液，充分搅拌均匀，控制混合液温度35-85°C，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点PH值为7.0-8.0沉淀结束后，升温至80-95°C，陈化3-10小时，过滤，洗漆，在100-120°C下干燥10-20小时，干燥后的产物在400-700°C，下焙烧4-8小时,压片成Φ5Χ5_的催化剂颗粒。 步骤二，制备Y-丁内酯催化剂 将步骤一所制得的催化剂颗粒置于固定床反应器中，采用氢气，氮气或隋性气体稀释的氢气对催化剂还原，还原温度120-350°C，在固定床反应器内进行原位还原8-24小时，直至反应器出口端无水蒸气，制得Y-丁内酯催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种Y-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二的反应温度为220-320°C，反应压力为常压，氢醇摩尔比:5-30，1，4_ 丁二醇的液时空速:0.5-3.0h—1的条件下，I, 4- 丁二醇的转化率≥ 99% , 1, 4- 丁二醇生成Y - 丁内酯选择≥ 96.5%。
4.根据权利要求1所述的一种Y-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述聚乙二醇的聚合度为800-1500。
5.根据权利要求1所述的一种Y-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的沉淀剂选自Na2C03、NaHC03、K2CO3> KHCO3, NH4HCO3、氨水中的一种或多种。
【文档编号】B01J23/80GK103877981SQ201410006754
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】肖强, 宋国全, 崔炳春, 杨国松, 杨理, 闫广学, 夏成浩, 吴彦彬 申请人:濮阳迈奇科技有限公司