一种生物质制氢复合双功能颗粒、制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物质制氢复合双功能颗粒的制备方法及应用。所述复合双功能颗粒包括CaO、FeO和NiO，其中NiO的质量占CaO质量的10%~20%，FeO的质量占CaO质量的1%~10%。本发明制备得到的一种生物质制氢复合双功能颗粒的循环吸附容量明显高于未改性的钙基双功能颗粒，具有更大的吸附容量；应用于吸附增强式甘油和乙酸水蒸气重整反应得到的氢气相对含量较高；与常规的未改性的双功能颗粒相比具有较长的吸附时间；制作工艺简单，对设备要求不高，可用于大规模生产。
【专利说明】一种生物质制氢复合双功能颗粒、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物质衍生物水蒸气重整复合双功能颗粒、制备方法及应用，属于能源【技术领域】。
【背景技术】
[0002]燃料电池具有污染小、热值高、利用形式多样等优势。对于车载氢燃料电池，由于受到储氢系统制约，尚未得到实际应用。基于此，提出了使用液体燃料直接重整为车载燃料电池供氢的解决方案。甘油和乙酸等生物质衍生物具有可再生、高比能和低碳链的特点，适合作为车载燃料电池车的燃料。
[0003]生物质衍生物包括乙酸、甘油等，根据化学反应平衡移动原理，如果能够将反应中产生的CO2实时的吸收除去，水蒸气重整反应的热力学限制被打破，重整反应和水汽变换反应将向有利于4产生的方向移动，提高乙酸和甘油的利用率，增加氢气的产量和纯度。水蒸气重整催化剂主要包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及氧化物催化剂。前期实验证明，贵金属催化剂催化效果更好，但其成本较高，尚未得到广泛应用。
[0004]中国专利(CN201110327458.4)公开了一种用于乙醇水蒸气重整反应NiO/Ce-XPrXO2催化剂及制备方法，属于碳氢化合物重整的负载型金属催化剂技术。所述的催化剂以Cel-XPrxO2为载体，Ni为活性组分，NiO与载体的质量比为0.01?0.2之间。生物质衍生物众多，其中包过乙醇、乙酸和甘油，作用与乙酸和甘油的水蒸气重整制氢催化剂相对较少，因此对于乙酸和甘油水蒸气重整反应的催化剂的制备方法具有一定的研究价值。
【发明内容】
[0005]本发明在于提供一种生物质制氢复合双功能颗粒、制备方法及应用。
[0006]实现本发明的技术方案为:一种生物质制氢复合双功能颗粒，所述复合双功能颗粒包括CaO、FeO和NiO，其中NiO的质量占CaO质量的10%?20%，FeO的质量占CaO质量的1%?10% O
[0007]一种生物质制氢复合双功能颗粒的制备方法，所述颗粒由以下方法制备:将乙酸钙、硝酸铁、硝酸镍和柠檬酸按一定比例混合，加水搅拌使其完全溶解，将溶液在一定温度下搅拌干燥得到混合的固体颗粒，再将固体颗粒在马弗炉中煅烧，得到相应的CaO、FeO和NiO，将产物经过机械破碎和筛选，得到一种特定目数的生物质制氢复合双功能颗粒。
[0008]其中，乙酸钙与柠檬酸的摩尔比为0.5?3:1。适量的柠檬酸有助于Ca2+等离子的络合，并在煅烧过程中促进颗粒内部细微孔道的形成，有利于提高CaO的二氧化碳吸附量。
[0009]所述的乙酸钙、硝酸铁、硝酸镍和柠檬酸混合溶液的干燥温度在80?120°C之间。
[0010]所述的煅烧温度为700?1100°C，煅烧时间为2?5h。
[0011]所述的硝酸镍质量占乙酸钙质量的17.57%?35.14%，硝酸铁的质量占乙酸钙质量的 1.53% ?15.32%。
[0012]所述的煅烧产物经过机械破碎，经过24?50目筛网筛分，得到所需的双功能颗粒。
[0013]上述的一种生物质制氢复合双功能颗粒可以应用于吸附增强式生物质衍生物水蒸气重整制氢反应，其中，水碳比为1.5~5:1，甘油或乙酸空速为11~55h-1，反应压力为
0.1~0.3MPa，预还原温度为600~800，°C反应温度为500~600，°C再生温度为700~900。V
[0014]本发明与现有技术相比，其显著优点是:(1)对本发明制备得到的一种生物质制氢复合双功能颗粒的循环吸附容量明显高于未改性的钙基双功能颗粒，具有更大的吸附容量。(2)本发明应用于吸附增强式甘油和乙酸水蒸气重整反应得到的氢气相对含量较高。
(3)本发明与常规的未改性的双功能颗粒相比具有较长的吸附时间。(4)本发明制作工艺简单，对设备要求不高，可用于大规模生产。
[0015]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1生物质制氢复合双功能颗粒用于甘油水蒸气重整反应各产物浓度的绝对含量(a)和相对含量(b)。
[0017]图2是本发明实施例2生物质制氢复合双功能颗粒用于乙酸水蒸气重整反应各产物浓度的绝对含量(a)和相对含 量(b)。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。
[0019]实施实例1:
[0020]称取9.42g乙酸钙、3.46g硝酸镍、0.45g硝酸铁和5.62g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在100°C下不断搅拌并干燥，再经900°C煅烧3h后破碎得到24~50目的一种生物质制氢复合双功能颗粒。在吸附增强式甘油水蒸气重整制氢反应中，使用
1.24g此双功能颗粒作为催化剂，甘油的空速为22h-1，水碳比为3:1，反应压力为0.1MPa,预还原温度为700V，反应温度为600°C，如图1。
[0021]如图1所示，在ISmin之前，氢气浓度达到98%，当ISmin之后，吸附剂吸附逐渐达到饱和，氢气相对含量逐渐降低，最后稳定在63%左右，由此可知Fe-Ni改性的复合双功能颗粒比未改性的双功能颗粒对于甘油的水蒸气重整反应具有更良好的吸附和作用。
[0022]在吸附增强式乙酸水蒸气重整制氢反应中，使用1.24g此双功能颗粒作为催化剂，乙酸的空速为22h-1，水碳比为3:1，反应压力为0.1MPa，预还原温度为700°C，反应温度为600°C，如图2。
[0023]如图2所示，在13min之前，氢气浓度达到99%，当13min之后，吸附剂吸附逐渐达到饱和，氢气相对含量逐渐降低，最后稳定在63%左右，由此可知Fe-Ni改性的复合双功能颗粒比未改性的双功能，颗粒对于乙酸的水蒸气重整反应具有更良好的吸附作用。
[0024]实施实例2:
[0025]称取9.42g乙酸钙、3.46g硝酸镍、0.45g硝酸铁和5.62g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在80°C下不断搅拌并干燥，再经700°C煅烧2h后破碎得到24~50目的一种生物质制氢复合双功能颗粒。在吸附增强式乙酸水蒸气重整制氢反应中，使用1.24g此双功能颗粒作为催化剂，乙酸的空速为I Itr1，水碳比为3:1，反应压力为0.1MPa，预还原温度为600°C，反应温度为500°C。实验测的，在该条件下制备的复合双功能颗粒作用于乙酸水蒸气重整制氢反应，所得氢气浓度略低于实施例1中的氢气浓度。
[0026]实施实例3:
[0027]称取9.42g乙酸钙、3.46g硝酸镍、0.45g硝酸铁和5.62g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在120°C下不断搅拌并干燥，再经110(TC煅烧5h后破碎得到24~50目的一种生物质制氢复合双功能颗粒。在吸附增强式乙酸水蒸气重整制氢反应中，使用1.24g此双功能颗粒作为催化剂，乙酸的空速为55h_1，水碳比为3:1，反应压力为0.3MPa，预还原温度为800°C，反应温度为600°C。实验测的，在该条件下制备的复合双功能颗粒作用于乙酸水蒸气重整制氢反应，所得氢气浓度略高于实施例1中的氢气浓度。
[0028]实施实例4:
[0029]称取9.42g乙酸钙、4.67g硝酸镍、0.41g硝酸铁和3.75g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在100°C下不断搅拌并干燥，再经900°C煅烧3h后破碎得到24~50目的一种生物质制氢复合双功能颗粒。在吸附增强式乙酸水蒸气重整制氢反应中，使用1.24g此双功能颗粒作为催化剂，乙酸的空速为22h_1，水碳比为3:1，反应压力为0.1MPa,预还原温度为700°C，反应温度为600°C。实验测的，在该条件下制备的复合双功能颗粒作用于乙酸水蒸气重整制氢反应， 所得氢气浓明显低于实施例1中的氢气浓度。
[0030]实施实例5:
[0031]称取9.42g乙酸钙、9.34g硝酸镍、4.07g硝酸铁和7.5g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在100°C下不断搅拌并干燥，再经90(TC煅烧3h后破碎得到24~50目的一种生物质制氢复合双功能颗粒。在吸附增强式乙酸水蒸气重整制氢反应中，使用
1.24g此双功能颗粒作为催化剂，乙酸的空速为22h_1，水碳比为3:1，反应压力为0.1MPa，预还原温度为700°C，反应温度为600°C。实验测的，在该条件下制备的复合双功能颗粒作用于乙酸水蒸气重整制氢反应，所得氢气浓度略高于实施例1中的氢气浓度。
【权利要求】
1.一种生物质制氢复合双功能颗粒，其特征在于所述复合双功能颗粒包括CaO、FeO和NiO，其中NiO的质量占CaO质量的10%~20%，FeO的质量占CaO质量的1%~10%。
2.一种生物质制氢复合双功能颗粒的制备方法，其特征在于所述颗粒由以下方法制备:将乙酸钙、硝酸铁、硝酸镍和柠檬酸混合，加水搅拌使其完全溶解，将溶液搅拌干燥得到混合的固体颗粒，再经固体颗粒在马弗炉中煅烧，得到相应的CaO、FeO和NiO，将产物经过机械破碎和筛选，得到生物质制氢复合双功能颗粒。
3.根据权利要求2所述的生物质制氢复合双功能颗粒的制备方法，其特征在于所述的乙酸钙与柠檬酸的摩尔比为0.5~3:1。
4.根据权利要求2所述的生物质制氢复合双功能颗粒的制备方法，其特征在于所述的乙酸钙、硝酸铁、硝酸镍和柠檬酸水溶液的干燥温度在80~120°C之间。
5.根据权利要求2所述的生物质制氢复合双功能颗粒的制备方法，其特征在于所述的煅烧温度为700~1100°C，煅烧时间为2~5h。
6.根据权利要求2所述的生物质制氢复合双功能颗粒的制备方法，其特征在于所述的硝酸镍质量占乙酸钙质量的17.57%~35.14%,硝酸铁的质量占乙酸钙质量的1.53%~15.32%。
7.根据权利要求2所述的生物质制氢复合双功能颗粒的制备方法，其特征在于所述的煅烧产物经过机械破碎，经过24~50目筛网筛分，得到所需的双功能颗粒。
8.—种生物质制氢复合双功能颗粒的应用，其特征在于将权利要求1所述的双功能颗粒应用于吸附增强式生物质衍生物水蒸气重整制氢反应。
9.根据权利要求8所述的生物质制氢复合双功能颗粒的应用，其特征在于所述的应用工艺条件为:水碳比为1.5~5:1，甘油或乙酸空速为11~55H-1，反应压力为0.1~0.3MPa，预还原温度为600~800°C，反应温度为500~600°C，再生温度为700~900°C。
【文档编号】B01J20/06GK103769107SQ201410061099
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】王文举, 张鹏, 刑兵 申请人:南京理工大学