一种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法
【专利摘要】本发明公开一种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，采用流化床反应工艺，甲苯甲醇共进料，在保证甲醇完全转化的基础上，甲苯单程转化率高于20%，产物中对二甲苯在二甲苯中的选择性高于90%，轻组分（C1-C5）中乙烯选择性高于63%，乙烯与丙烯摩尔比值大于3.3，该发明可用于甲苯与甲醇择形烷基化制对二甲苯的工业生产中，进一步可用于聚酯的工业生产。
【专利说明】—种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的
方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工【技术领域】，具体涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法。
【背景技术】
[0002]近年来由于煤化工产业的快速发展，国内煤制甲醇装置大量建成运行，预计到今年年底，国内甲醇装置总产能将超过5000万吨，与此同时国内甲醇需求量却不到3000万吨，甲醇传统下游甲醛、二甲醚和醋酸等目前均面临一定发展瓶颈，市场急需为甲醇开辟一条新兴应用领域。
[0003]目前，对二甲苯(PX)生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。受热力学平衡控制，对二甲苯在混合二甲苯中只占20%左右，工艺过程中物料循环处理量大、设备庞大、操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，分离比较困难。因此，寻求高选择性生产对二甲苯是非常有必要的。近年来，国内外很多专利公开了制备对二甲苯的新线路，其中由甲醇和甲苯通过甲基化反应制备对二甲苯的技术受到高度重视。
[0004]乙烯主要是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯的技术，其中甲醇脱水生成 乙烯的方法得到了很好的发展。
[0005]PX和乙烯是合成聚酯(PET)的两种基本原料，随着全球聚酯需求量的迅速增长，所需的两种原料的需求量也逐年递增。如果在一个反应中，以甲醇为原料，同时高选择性得到PX和乙烯，则既能有效利用甲醇，又可以缓解PX和乙烯的供不应求。
[0006]近年来，许多专利公开了以甲苯甲醇为原料生产对二甲苯和烯烃的方法。专利CN101456785B公开了一种高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，在固定床反应器上使用一种催化剂在生产对二甲苯的同时联产乙烯和丙烯，但是该技术中丙烯含量较高，乙烯/丙烯摩尔比值仅为1.5。专利CN101417236A公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂，使用该催化剂可以得到PX和乙烯和丙烯等低碳烯烃，但是低碳烃类组分中，乙烯的比例仅为52.25%，且乙烯/丙烯摩尔比值只有1.37。专利CN101456784B公开了一种甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，专利CN10147235B公开了一种甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99%，乙烯和丙烯在Cl - C5低碳烯烃中选择性大于90%，但是低碳烃组分中，乙烯的比例不高，仅为53.89%，且乙烯/丙烯摩尔比值为1.44。专利CN101780417B公开了一种甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用，使用该催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中，对二甲苯选择性仅为83.58%，低碳烃组分中乙烯含量也不高，仅为46.28%，且乙烯/丙烯摩尔比值仅为1.44。
[0007]纵观以上现有技术，主要是以生产PX的同时联产低碳烯烃(丙烯+乙烯)为主，低碳烯烃中丙烯含量过高，乙烯/丙烯比例不高，存在PX的选择性和乙烯的选择性不可兼得的问题。且现有的反应在固定床或者移动床上进行，其中固定床反应的缺点是传热控温不易，且经常会由于反应积碳造成催化剂失活，导致反应必须频繁切换再生，操作复杂；移动床反应器的缺点是反应器结构复杂，难以大规模放大生产，同时固体颗粒的均相下移比较困难。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其甲苯转化率在20-35%之间，甲醇转化率高达100%。
[0009]为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:采用流化床进行反应，甲苯甲醇共进料，反应过程中加入催化剂，甲苯和甲醇均与催化剂接触，甲苯和甲醇高选择性生产对二甲苯，同时甲醇高选择性转化为乙烯；
[0010]其中，反应温度为300-600°〇，反应压力为0-1.010^;甲苯与甲醇的摩尔比为(0.5-10):1 ;甲苯与甲醇总质量空速为0.1-1Oh'
[0011]所述催化剂是通过以下方法制得的:将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用含磷化合物水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液浸溃、干燥，再采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸溃、干燥得到催化剂；或所述催化剂是通过以下方法制得的:将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸溃、干燥得到催化剂。
[0012]所述流化床催化剂原粉按重量百分比计包括20-70%的ZSM-5分子筛，20-60%的基质材料，5-50%的粘结剂；催化剂中磷占催化剂总重量的0-15%，稀土金属占催化剂总重量的0-10%，碱土金属占催化剂总重量的0-10%，硅氧烷基化合物乙醇溶液浸溃后硅的担载量为催化剂总重量的0.01-15%。
[0013]所述含磷化合物为磷酸或磷酸铵盐；稀土金属盐为稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化物，碱土金属盐为碱土金属硝酸盐或碱土金属氯化物，所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(20-200):1。
[0014]所述基质材料为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝中的一种或几种；粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种。
[0015]所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或几种，所述稀土金属为镧、铈中的一种或两种；娃氧烷基化合物为娃酸四乙酷、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种。
[0016]所述反应温度为400_540°C。
[0017]所述甲苯与甲醇的摩尔比为(1-5):1 ;甲苯与甲醇总质量空速为1-5h-1。
[0018]与甲苯、甲醇同时进入流化床的物料还包含氮气和水蒸气。
[0019]甲苯转化率大于20%，甲醇转化率为100%，PX选择性在90%以上，轻组分中乙烯选择性在63%以上，乙烯与丙烯摩尔比值大于3.3。
[0020]与现有技术相比，本发明具有的有益效果:本发明在流化床上进行，催化剂容易再生；甲苯单程转化率高于20%，甲醇转化率高达100%，PX选择性在90%以上；轻组分(C1-C5)中乙烯选择性在63%以上，乙烯与丙烯的摩尔比值大于3.3。本发明针对聚酯生产所需两种基本原料即对二甲苯和乙烯的特点，采用甲苯与甲醇为原料，通过一个反应过程同时高选择性生产对二甲苯和乙烯，本发明可用于甲苯与甲醇择形烷基化制对二甲苯的工业生产中，进一步可用于聚酯的工业生产。
【具体实施方式】
[0021]本发明采用流化床进行反应，甲苯与甲醇同时进料，在相同的操作条件下，通过一个反应过程在一种催化剂上同时高选择性生产对二甲苯和乙烯。
[0022]催化剂是利用ZSM-5分子筛，基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后使用含磷化合物水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液调变催化剂原粉的酸性，再经烷氧基化合物修饰消除外表面酸性得到的流化床催化剂。在催化剂原粉中ZSM-5分子筛占催化剂原粉总重量的20-70wt%，基质材料占催化剂原粉总重量的20-60wt% ;粘结剂占催化剂原粉的5-50wt%，经过酸性调变和表面修饰后，磷含量为催化剂总重量的0-15wt%或/和碱土金属含量为催化剂总重量的0-10wt%或/和稀土金属含量为催化剂总重量的0-10wt% ;硅氧烷化合物无水乙醇溶液修饰后硅的担载量为催化剂总重量的 0.01-15wt%o
[0023]催化剂制备过程如下:
[0024]1.将分子筛原粉、基质材料、粘结剂混合喷雾成型，得到流化床催化剂原粉。
[0025]2.将流化床催化剂原粉利用含磷化合物水溶液和/或稀土金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液进行浸溃改性，得到改性流化床催化剂。
[0026]3.采用硅氧烷基化合物乙醇溶液对改性流化床催化剂进行表面修饰以消除催化剂外表面酸性，得到流化床催化剂。或者只采用上述的步骤I和3制得催化剂。
[0027]本发明的催化剂所用ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(20-200):1。
[0028]本发明的催化剂所用基质材料为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝中的一种或几种。
[0029]本发明的催化剂所用无定形粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种。
[0030]本发明的催化剂所用含磷化合物为磷酸或磷酸铵盐，具体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵；碱土金属盐为碱土金属硝酸盐或碱土金属氯化物，碱土金属为镁、钙、锶中的一种或几种，稀土金属盐为稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化物，稀土金属为镧、铈中的一种或两种；娃氧烷基化合物为娃酸四乙酷、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种。
[0031]本发明工艺方法的操作条件为反应物料与催化剂接触反应，采用流化床进行反应；反应温度为300-600°C，反应压力为O-1MPa ;甲苯与甲醇摩尔比为(0.5-10):1 ;甲苯与甲醇总质量空速为0.1-1OtT1 ;其中反应温度优选400-540°C，甲苯与甲醇摩尔比优选(1-5):1，甲苯与甲醇总质量空速优选1-5h-1。其中和甲苯、甲醇同时进入流化床的物料还包含氮气和水蒸气。
[0032]本发明所述甲苯与甲醇反应高选择性制取对二甲苯和乙烯的方法，反应中，甲苯与甲醇烷基化生成对二甲苯，同时甲醇转化为乙烯；甲苯单程转化率高于20%，甲醇转化率高达100%，PX选择性在90%以上，轻组分(C1-C5)中乙烯选择性在63%以上，乙烯/丙烯摩尔比值高于3.3。
[0033]下面通过实施例对本发明进行详细描述。[0034]实施例1
[0035]催化剂的制备:将31.0lkg除盐水，1.95kg ZSM-5分子筛(Si02/Al203摩尔比为60:
1),0.71kg氧化铝，2.60kg硅溶胶，3.73kg铝溶胶，混合喷雾成型后焙烧，得到催化剂原粉。取400g上述催化剂原粉依次用48g磷酸氢二铵溶于252g水的溶液浸溃、干燥；48g硝酸镧溶于252g水的溶液浸溃、干燥；150g硅酸四乙酯溶于150g无水乙醇的溶液浸溃、干燥；51.81g硝酸镁溶于254.5g水的溶液进行浸溃改性，再经过120°C干燥、550°C下焙烧得到催化剂，记为MTPX。
[0036]将MTPX在微型流化床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为IOg,流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气情况下升温至600°C，处理60min后，降温至反应温度400°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料甲苯:甲醇(摩尔比)=2:1，甲苯甲醇重量空速为0.2h-1，水蒸汽与甲苯、甲醇总量的摩尔比为3:1，载气为50mL/min的氮气，常压条件下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应37min时取样分析。反应评价结果列于表1。
[0037]实施例2
[0038]本实施例中催化剂的制备同实施例1。
[0039]将MTPX在微型流化床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为IOg,流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气的情况下升温至600°C，处理60min后，降温至反应温度450°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料甲苯:甲醇(摩尔比)=0.5:1，甲苯甲醇重量空速为3h-1，水蒸汽与甲苯、甲醇总量的摩尔比为3:1，载气为25mL/min氮气，常压条件下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应37min时取样分析。反应评价结果列于表1。
[0040]实施例3
[0041]本实施例中催化剂的制备同实施例1。
[0042]将MTPX在小型流化床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气的情况下升温至600°C，处理60min后，降温至反应温度480°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料甲苯:甲醇(摩尔比)=3:1，甲苯甲醇重量空速为2h-1，水蒸汽与甲苯、甲醇总量的摩尔比为4:1，载气为5mL/min氮气，0.1MPa条件下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应37min时取样分析。反应评价结果列于表1。
[0043]实施例4
[0044]本实施例中催化剂的制备同实施例1。
[0045]将MTPX在小型流化床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为IOg,流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气情况下升温至600°C，处理60min后，降温至反应温度480°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料甲苯:甲醇(摩尔比)=1:1，甲苯甲醇重量空速为2h-1，水蒸汽与甲苯、甲醇总量的摩尔比为0.5:1，载气为50mL/min氮气，0.1MPa条件下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应37min时取样分析。反应评价结果列于表1。
[0046]实施例5
[0047]本实施例中催化剂的制备同实施例1。[0048]将MTPX在小型流化床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为IOg,流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气情况下升温至600°C，处理60min后，降温至反应温度500°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料甲苯:甲醇(摩尔比)=5:1，甲苯甲醇重量空速为411，水蒸汽与甲苯、甲醇总量的摩尔比为5:1，载气为100mL/min氮气，0.2MPa条件下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应37min时取样分析。反应评价结果列于表1。
[0049]实施例6
[0050]本实施例中催化剂的制备同实施例1。
[0051]将MTPX在小型流化床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为IOg,流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气情况下升温至600°C，处理60min后，降温至反应温度540°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料甲苯:甲醇(摩尔比)=4:1，甲苯甲醇重量空速为511，水蒸汽与甲苯、甲醇总量的摩尔比为1:1，载气为50mL/min氮气，0.2MPa条件下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应37min时取样分析。反应评价结果列于表1。
[0052]表1实施例1-6的反应评价结果
[0053]
【权利要求】
1.一种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，采用流化床进行反应，甲苯甲醇共进料，反应过程中加入催化剂，甲苯和甲醇均与催化剂接触，甲苯和甲醇高选择性生产对二甲苯，同时甲醇高选择性转化为乙烯； 其中，反应温度为300-600°C，反应压力为0-1.0MPa;甲苯与甲醇的摩尔比为(0.5-10):1 ;甲苯与甲醇总质量空速为0.1-1Oh'
2.根据权利要求1所述的一种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述催化剂是通过以下方法制得的:将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用含磷化合物水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液浸溃、干燥，再采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸溃、干燥得到催化剂；或所述催化剂是通过以下方法制得的:将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸溃、干燥得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述流化床催化剂原粉按重量百分比计包括20-70%的ZSM-5分子筛，20-60%的基质材料，5-50%的粘结剂；催化剂中磷占催化剂总重量的0-15%，稀土金属占催化剂总重量的0-10%，碱土金属占催化剂总重量的0-10%，硅氧烷基化合物乙醇溶液浸溃后硅的担载量为催化剂总重量的0.01-15%。
4.根据权利要求2或3所述的甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述含磷化合物为磷酸或磷酸铵盐；稀土金属盐为稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化物，碱土金属盐为碱土金属硝酸盐或碱土金属氯化物，所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(20-200):1。
5.根据权利要求2或3所述的甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述基质材料为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝中的一种或几种；粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或几种，所述稀土金属为镧、铈中的一种或两种；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述反应温度为400-540°C。
8.根据权利要求1所述的甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述甲苯与甲醇的摩尔比为(1-5):1 ;甲苯与甲醇总质量空速为l-5h-l。
9.根据权利要求1所述的甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，与甲苯、甲醇同时进入流化床的物料还包含氮气和水蒸气。
10.根据权利要求1所述的甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，甲苯转化率大于20%，甲醇转化率为100%，PX选择性在90%以上，轻组分中乙烯选择性在63%以上，乙烯与丙烯摩尔比值大于3.3。
【文档编号】B01J29/40GK103804112SQ201410069701
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】张世刚, 汪彩彩, 辛玉冰, 张变玲, 陈亚妮, 张军民, 闵小建, 刘建斌 申请人:陕西煤化工技术工程中心有限公司