一种玻璃毛细管微流装置及使用该装置制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法
【专利摘要】本发明涉及一种玻璃毛细管微流装置及使用该装置制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法，解决现有方法制备的多孔微球聚合物材料的尺寸分布非常宽的技术问题。该制备方法采用致孔剂法和乳液模板法结合，在自组装的玻璃毛细管微流装置中制备具有多级孔道结构的聚合物微球。本发明方法制备得到的材料尺寸分布均匀、具有纳米级孔道和微米级孔道相互连通的多级孔道结构的聚合物微球。该制备方法通过加入致孔剂得到纳米尺寸的孔结构，通过乳液模板得到微米尺寸孔结构，最终得到的材料具有较大的比表面积、相互连通的孔道。
【专利说明】一种玻璃毛细管微流装置及使用该装置制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种玻璃毛细管微流装置及使用该装置制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法，具体涉及一种使用玻璃毛细管微流装置制备具有纳米级孔道和微米级孔道相互连通的多级孔道结构的聚合物微球的方法。
【背景技术】
[0002]多孔聚合物是指内部包含有大量曲折的相互连通的孔结构的高分子材料。目前主要通过致孔剂法和乳液模板法制备这种材料。致孔剂法制备的材料通常具有纳米级的孔尺寸，乳液模板法制备的材料通常是具有微米级孔尺寸的整体块状材料。但上述两种制备方法制备的多孔聚合物的孔结构都比较单一。
[0003]目前，多级孔结构材料的制备多集中在无机材料中，有关多级孔结构的高分子材料的制备鲜见报道。2013年，Sai等人在Science杂志报道了通过嵌段共聚物自组装制备了多级孔结构的高分子块体材料。Schofield等人制备了具有环糊精的纳米孔、乳液模板微米孔和无纺布超大孔的多级结构高分子膜。但传统的分离材料通常是以微球形式存在，为此Ning等人以Fe3O4纳米粒子为稳定剂,通过在Pickering双重乳液中的油相中加入致孔齐U，制备了多孔微球材料，其中乳液模板形成大孔，致孔剂形成相对小的孔，这种材料成功地应用于染料分离。但是遗憾的是通过这种方法制备的微球尺寸分布非常宽。
【发明内容】
[0004]本发明为解决现有方法制备的多孔微球聚合物材料的尺寸分布非常宽的技术问题，提供一种玻璃毛细管微流装置及使用该装置制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下:
[0006]一种玻璃毛细管微流装置，所述微流装置包括注射管、外管、收集管和接收管；
[0007]所述注射管设置在外管一端内侧，所述收集管设置在外管另一端内侧，所述收集管和注射管锥形头之间距离为0.08mm-0.15mm，所述注射管、外管和收集管同轴放置并用环氧胶固定，所述收集管的另一端插入到所述接收管中；
[0008]所述注射管的外径为0.76mm、内径为0.58mm,注射管锥形头内径为0.05mm-0.1mm ；
[0009]所述外管的内径为1.0mm ；
[0010]所述收集管的外径为0.76mm、内径为0.58mm。
[0011]使用玻璃毛细管微流装置制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0012](I)油包水乳液制备
[0013]量取甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、致孔剂、乳化剂和安息香二甲醚，得到混合溶液，再将该混合溶液加入到装有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，恒定速度搅拌下再逐滴加入与混合溶液等体积的氯化钙水溶液，继续搅拌5-10分钟，得到油包水乳液；
[0014](2)具有多级孔道结构的聚合物微球制备
[0015]将步骤(I)得到的油包水乳液倒入注射器针筒中，由注射泵驱动将油包水乳液注入玻璃毛细管微流装置的注射管中，由注射泵驱动将聚乙烯醇水溶液注入到注射管与外管之间的缝隙中，在注射管尖端形成水包油包水双重乳液小液滴，该小液滴流过收集管末端经紫外灯照射形成固体粒子，得到具有多级孔道结构的聚合物微球。
[0016]在上述技术方案中，所述的致孔剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二辛酯。
[0017]在上述技术方案中，所述致孔剂的加入量为0.3-0.7毫升。
[0018]在上述技术方案中，所述聚乙烯醇水溶液的注射速度为2-8毫升/小时。
[0019]在上述技术方案中，所述的乳化剂为司班80。
[0020]本发明提供的一种玻璃毛细管微流装置及使用该装置制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法的优点是:
[0021]本发明采用致孔剂法和乳液模板法结合，在自组装的玻璃毛细管微流装置中制备得到尺寸分布均匀、具有纳米级孔道和微米级孔道相互连通的多级孔道结构的聚合物微球材料。该制备方法通过加入致孔剂得到纳米尺寸的孔结构，通过乳液模板得到微米尺寸孔结构，最终得到的材料具有较大的比表面积、相互连通的孔道。
[0022]本发明提供的制备方法，还可以通过调整致孔剂用量实现对材料孔结构的控制，通过调节聚乙烯醇水溶液的注射速度实现对微球尺寸的控制。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0024]图1为玻璃毛细管微流装置示意图。
[0025]图2为实施例1制备的具有多级孔结构的聚合物微球的扫描电子显微镜图。
[0026]图3为实施例1制备的具有多级孔结构的聚合物微球的压汞法测试图。
【具体实施方式】
[0027]如附图1所示:本发明提供的玻璃毛细管微流装置包括注射管、外管、收集管和接收管；所述注射管设置在外管一端内侧，所述收集管设置在外管另一端内侧，所述收集管和注射管锥形头之间距离为0.08mm-0.15mm，所述注射管、外管和收集管同轴放置并用环氧胶固定，所述收集管的另一端插入到所述接收管中；所述注射管的外径为0.76mm、内径为
0.58mm,注射管锥形头内径为0.05mm-0.1mm ;所述外管的内径为1.0mm ;所述收集管的外径为 0.76mm、内径为 0.58mm。
[0028]使用玻璃毛细管微流装置制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法，具体步骤如下:
[0029]( I)油包水乳液制备
[0030]量取甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、致孔剂、司班80和安息香二甲醚，得到混合溶液，再将该混合溶液加入到装有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，恒定速度搅拌下再逐滴加入与混合溶液等体积的氯化钙水溶液，继续搅拌5-10分钟，得到油包水乳液；所述的致孔剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二辛酯，所述致孔剂的加入量为0.3-0.7毫升；
[0031](2)具有多级孔道结构的聚合物微球制备
[0032]将步骤(2)得到的油包水乳液倒入注射器针筒中，由注射泵驱动将油包水乳液注入玻璃毛细管微流装置的注射管中，由注射泵驱动将聚乙烯醇水溶液注入到注射管与外管之间的缝隙中，注射速度为2-8毫升/小时，在注射管尖端形成水包油包水双重乳液小液滴，该小液滴流过收集管末端经紫外灯照射形成固体粒子，得到具有多级孔道结构的聚合物微球。
[0033]实施例1
[0034]量取1.02毫升甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.68毫升乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.3毫升邻苯二甲酸二丁酯，0.3毫升司班80，安息香二甲醚0.17克，加入到装有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在400转/分钟恒定搅拌速度下逐滴加入含2w/v%氯化钙水溶液2毫升，滴完后继续搅拌5分钟，得到均一的乳白色油包水乳液。将上述乳液倒入注射器中，并通过注射泵注入玻璃毛细管微流装置的注射管中，注射速度为0.3毫升/小时。2?八％聚乙烯醇水溶液通过注射泵驱动注入玻璃毛细管微流装置的注射管与外管之间的缝隙中，注射速度为2毫升/小时,在尖端处形成水包油包水双重乳液小液滴，液滴平均尺寸为470微米,液滴生成频率为120液滴/分钟，小液滴经过紫外光辐照引发聚合，得到具有多级孔结构的聚合物微球。附图2为具有多级孔结构的聚合物微球的扫描电子显微镜图，该图表明粒子内部包含圆形孔洞，孔洞之间通过窗子连通，高分子骨架内部包含纳米孔道。附图3为具有多级孔结构的聚合物微球的压汞仪法测试图，该图表明窗子平均尺寸为I微米，孔道平均尺寸为32纳米。氮气吸附法测试材料的比表面积为32平方米/克。
[0035]实施例2
[0036]量取1.02毫升甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.68毫升乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.5毫升邻苯二甲酸二乙酯，0.3毫升司班80，安息香二甲醚0.17克，加入到装有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在400转/分钟恒定搅拌速度下逐滴加入含2w/v%氯化钙水溶液2毫升，滴完后继续搅拌10分钟，得到均一的乳白色油包水乳液。将上述乳液倒入注射器中，并通过注射泵注入玻璃毛细管微流装置的注射管中，注射速度为0.3毫升/小时。2w/v%聚乙烯醇水溶液通过注射泵驱动注入玻璃毛细管微流装置的注射管与外管之间的缝隙中，注射速度为4毫升/小时,在尖端处形成水包油包水双重乳液小液滴,液滴平均尺寸为410微米,液滴生成频率为200液滴/分钟，小液滴经过紫外光辐照引发聚合，得到具有多级孔结构的聚合物微球。扫描电子显微 镜图表明粒子内部包含圆形孔洞，孔洞之间通过窗子连通，高分子骨架内部包含纳米孔道。压汞仪法测试窗子平均尺寸为I微米，孔道平均尺寸为66纳米，氮气吸附法测试材料的比表面积为40平方米/克。
[0037]实施例3
[0038]量取1.02毫升甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.68毫升乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.7毫升邻苯二甲酸二辛酯，0.3毫升司班80，安息香二甲醚0.17克，加入到装有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在400转/分钟恒定搅拌速度下逐滴加入含2w/v%氯化钙水溶液2毫升，滴完后继续搅拌5分钟，得到均一的乳白色油包水乳液。将上述乳液倒入注射器中，并通过注射泵注入玻璃毛细管微流装置的注射管中，注射速度为0.3毫升/小时。2w/v%聚乙烯醇水溶液通过注射泵驱动注入玻璃毛细管微流装置的注射管与外管之间的缝隙中，注射速度为8毫升/小时，在尖端处形成水包油包水双重乳液小液滴，液滴平均尺寸为320微米，液滴生成频率为450液滴/分钟，小液滴经过紫外光辐照引发聚合，得到具有多级孔结构的聚合物微球。扫描电子显微镜图表明粒子内部包含圆形孔洞，孔洞之间通过窗子连通，高分子骨架内部包含纳米孔道。压汞仪法测试窗子平均尺寸为0.8微米，孔道平均尺寸为63纳米，氮气吸附法测试材料的比表面积为50平方米/克。
[0039]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种玻璃毛细管微流装置，其特征在于，所述微流装置包括注射管、外管、收集管和接收管； 所述注射管设置在外管一端内侧，所述收集管设置在外管另一端内侧，所述收集管和注射管锥形头之间距离为0.08mm-0.15mm，所述注射管、外管和收集管同轴放置并用环氧胶固定，所述收集管的另一端插入到所述接收管中； 所述注射管的外径为0.76mm、内径为0.58mm,注射管锥形头内径为0.05mm-0.1mm ； 所述外管的内径为1.0mm ； 所述收集管的外径为0.76mm、内径为0.58mm。
2.使用权利要求1所述的微流装置制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤: (O油包水乳液制备 量取甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、致孔剂、乳化剂和安息香二甲醚，得到混合溶液，再将该混合溶液加入到装有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，恒定速度搅拌下再逐滴加入与混合溶液等体积的氯化钙水溶液，继续搅拌5-10分钟，得到油包水乳液； (2)具有多级孔道结构的聚合物微球制备 将步骤(I)得到的油包水乳液倒入注射器针筒中，由注射泵驱动将油包水乳液注入玻璃毛细管微流装置的注射管中，由注射泵驱动将聚乙烯醇水溶液注入到注射管与外管之间的缝隙中，在注射管尖端形成水包油包水双重乳液小液滴，该小液滴流过收集管末端经紫外灯照射形成固体粒子，得到具有多级孔道结构的聚合物微球。
3.根据权利要求2所述的制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法，其特征在于，所述的致孔剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二辛酯。
4.根据权利要求3所述的制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法，其特征在于，所述致孔剂的加入量为0.3-0.7毫升。
5.根据权利要求2所述的制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的注射速度为2-8毫升/小时。
6.根据权利要求2所述的制备具有多级孔道结构的聚合物微球的方法，其特征在于，所述的乳化剂为司班80。
【文档编号】B01J19/00GK103908935SQ201410109418
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】王伟财, 姬相玲, 石凯, 彭超, 潘艳雄 申请人:中国科学院长春应用化学研究所