聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜的制备方法、其复合膜及分离纯化丁醇的方法
【专利摘要】本发明公开了聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：⑴配制聚二甲基硅氧烷膜液：聚二甲基硅氧烷与交联剂按质量比10:1充分混匀；⑵向聚二甲基硅氧烷膜液中添加碳纳米管和促溶剂，充分搅拌至混合均匀，将膜液均匀涂覆在光滑基质上，然后将膜恒温干燥3-9h，还公开其制备得到的复合膜并用于分离纯化丁醇。本发明制备了聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜有效提高了丁醇和丙酮的生产和分离提纯效率，为目前以生物法生产丁醇和丙酮为主的液体生物燃料和生物基化学品的生产和分离提纯提供了进一步技术支持。
【专利说明】聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜的制备方法、其复合膜及分离纯化丁醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜的方法，其制备得到的复合膜，以及应用复合膜分离纯化丁醇的方法，属于化学工程领域。
【背景技术】
[0002]丁醇是一种重要的化工原料，并且有望成为新一代的生物燃料。由于石油资源的严重紧缺，以石油为原料的化学法生产丁醇受到限制，通过微生物发酵法生产丁醇作为一种可持续的丁醇生产方式，受到广泛的关注(Ni, Y.，Sun, Z.H.，Recent progress onindustrial fermentative production of acetone-butanol—ethanol by Clostridiumacetobutylicum in China.Appl Microbiol Biotechnol.83 (3): 415-423，2009)。在丁醇发酵过程中，由于发酵产物丙酮和丁醇对发酵菌种具有毒性抑制作用，使得发酵终点的丁醇浓度通常不超过 2.0%(w/v),丙酮浓度不超过 1.0% (w/v) (Papoutsakis, E.T.Engineeringsolventogenic clostridia.Curr Opin Biotechnol.19 (5): 420-429，2008)。由于丁醇的沸点(117.7°C)高于水的沸点。利用传统的精馏或蒸馏分离低浓度的丁醇溶液，其分离成本极高，很难实现工业化生产(Matsumura, M., Kataoka, H., Sueki, Μ., Araki, K.Energysaving effect of pervaporation using oleyl alcohol liquid membrane in butanolpurification.Bioprocess Eng.3:93-100, 1988)。
[0003]分离耦合生物发酵技术广泛的应用于可挥发性产物的在线分离，在丁醇发酵过程中，通过液-液萃取、气提、吸附等分离方法，可以在发酵过程中不断移除发酵产物丙酮和丁醇，解除高浓度产物的毒性抑制，提高发酵效率。但是这些方法具有一定的局限性，用液液萃取和吸附技术原位分离丁醇，萃取剂和吸附剂与微生物细胞直接接触，会对细胞产生毒害作用。气提耦合发酵技术需要使用大量消泡剂，影响菌体的生长和代谢。
[0004]膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择可以实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩，原则上适用于一切液体混合物的分离。利用膜进行物质分离具有操作条件温和、无相态变化、能耗低、选择性高等优点。
[0005]到目前为止，未见使用聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜对丁醇进行分离纯化的报道和相关专利。
【发明内容】
[0006]本发明的
[0007]聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0008](I)制聚二甲基硅氧烷膜液:聚二甲基硅氧烷与交联剂按质量比10:1充分混
[0009]匀；
[0010]⑵向聚二甲基硅氧烷膜液中添加碳纳米管和促溶剂，充分搅拌或超声震荡使碳纳米管均匀分散在聚二甲基硅氧烷膜液中，将配置好的聚二甲基硅氧烷-碳纳米管膜液均匀涂覆在光滑基质上；然后将该复合膜恒温干燥交联成膜，恒温干燥时间3-9h。
[0011]进一步地，所述碳纳米管的添加量为聚二甲基硅氧烷膜液的lwt%-10wt% ;所述促溶剂的添加量为聚二甲基硅氧烷质量的1%-100%。
[0012]进一步地，所述交联剂为含氢硅油，乙烯基硅油或甲基三甲氧基；所述促溶剂为正戍烧，正己烧或异辛烧。
[0013]进一步地,所述碳纳米管的直径为l_20nm,长度为1_20 μ m。
[0014]进一步地，所恒温干燥在80-120°C下进行。
[0015]聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜，由上述方法制备。
[0016]进一步地，所述复合膜的厚度为25-250 μ m。
[0017]一种聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜分离纯化丁醇的方法，用上述制备得到的复合膜分离纯化丁醇溶液。
[0018]进一步地，所述丁醇溶液温度设定为30-80°C，原料液的流速为0.5-2.2L/min,透过侧压力为0.8-80kPa。
[0019]进一步地，所述的丁醇溶液为含有丁醇水溶液、丙酮丁醇乙醇混合溶液或丁醇发酵液，所述丁醇溶液中丁醇浓度为5-80g/L。
[0020]本发明制备了聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜，对含丁醇的水溶液，丙酮-丁醇-乙醇(ABE)溶液以及发酵液进行分离纯化，并考察了不同的碳纳米管添加量对膜分离性能的影响。与聚二甲基硅氧烷均质膜相比，聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜在分离丁醇过程中的渗透通量和分离因子同时提高，其中碳纳米管添加量为聚二甲基硅氧烷的10wt%时效果最为显著，可有效的降低分离成本。用聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜分离ABE溶液以及发酵液中的丁醇，结果表明发酵液中细胞和其他培养基组分的存在对该复合膜的分离性能并没有显著地影响，说明该复合膜具有与发酵耦合进行丁醇原位分离的潜在应用价值。
[0021]通过本发明的方法，有效提高了丁醇和丙酮的生产和分离提纯效率，为目前以生物法生产丁醇和丙酮为主的液体生物燃料和生物基化学品的生产和分离提纯提供了进一步技术支持。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]本发明附图4幅，
[0023]图1为碳纳米管添加量2wt%的复合膜表面扫描电镜图。
[0024]图2为碳纳米管添加量5wt%的复合膜表面扫描电镜图。
[0025]图3为碳纳米管添加量10wt%的复合膜表面扫描电镜图。
[0026]图4为渗透气化装置示意图。
[0027]图4中:I原料液储瓶；2恒温水浴锅；3蠕动泵；4膜池；5冷凝液储罐；6冷肼。复合膜放置在膜池4中，原料液储瓶I中的原料液通过恒温水浴锅2控制温度，经过蠕动泵3进入膜池4中，透过膜的组分在冷肼6的作用下冷凝，并收集在冷凝液储罐5中，未透过膜的组分返回到原料液储瓶I中。
【具体实施方式】[0028]下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0029]以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的实施例。
[0030]1、制备聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜
[0031]第一步，制备聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜，聚二甲基硅氧和交联剂按10:1
的比例混合(对比例I和实施例1、2、3采用Sylgard? 184，包含10:1的聚二甲基硅氧和
交联剂，购于美国道康宁公司Dow corning)得到聚二甲基硅氧烷膜液。向聚二甲基硅氧烷膜液中加入碳纳米管的量分别是聚二甲基硅氧烷膜液的2wt%，5wt%, 10wt%,加入正戊烷作为促溶剂，加入量分别为聚二甲基硅氧烷的10wt%，25wt%, 50wt%,使碳纳米管均匀分散在聚二甲基硅氧烷膜液中，室温静置12h除去膜液中的气泡。然后用刮刀将制膜液均匀涂覆在光滑的玻璃板上，将带有制膜液的玻璃板放到100°C的烘箱中3h交联成膜。最后从烘箱中取出玻璃板，剥离制备好的聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜，将其固定在膜池中，用于丁醇分离纯化操作。
[0032]2、制备待提纯的原料液
[0033]分别配制15g/L的丁醇水溶液和丙酮、乙醇、丁醇浓度分别为7.5g/L, 2.5g/L,15g/L的ABE溶液，以及含丁醇的发酵液，其中含丁醇的发酵液的配制方法如下:
[0034]使用种子培养基来培养丙酮丁醇生产菌。将丙酮丁醇生产菌培养到生长最活跃的对数生长期，培养时间为18-24h，优选为20h ;培养温度为35-39°C，优选为37°C。
[0035]丙酮丁醇生产菌:拜氏梭菌(Clostridium acetobutylicum),购买于美国ATCC菌种库(ATCC number:55025-E604)
[0036]种子培养基:每升培养基中含葡萄糖30g、酵母粉2g、胰蛋白胨4g、磷酸二氢钾
0.5g、磷酸氢二钾0.5g、乙酸铵2.2g和矿物质混合物。其中，矿物质混合物的组成为:每升培养基中含7水合硫酸镁0.lg、7水合硫酸亚铁0.015g、2水合氯化钙0.015g、l水合硫酸锰0.0lg、氯化钴0.02g和硫酸锌0.002g。
[0037]所述种子培养基在使用之前，先通入氮气或其他惰性气体IOmin进行除氧处理后，再在121°C灭菌20min，冷却到室温后，接入丙酮丁醇生产菌。
[0038]然后，将上述步骤中得到的含有丙酮丁醇生产菌的种子液从种子培养罐接入发酵培养基，开始发酵。
[0039]发酵培养基:每升培养基中含葡萄糖80g、酵母粉lg、磷酸二氢钾0.5g、磷酸氢二钾0.5g、乙酸铵2.2g、矿物质混合物和维生素。其中，矿物质混合物的组成为:每升培养基中含7水合硫酸镁0.2g、7水合硫酸亚铁0.0lg、I水合硫酸锰0.0lg和氯化钠0.0lg ;维生素的组成为:每升培养基中含对氨基苯甲酸0.001g、维生素B10.0Olg和生物素0.00001g。
[0040]所述发酵培养基在接入丙酮丁醇生产菌种子之前，在121°C灭菌20min后，通入氮气或其他惰性气体0.5h进行除氧处理，冷却到室温后，接入丙酮丁醇生产菌。
[0041]发酵温度为35-39°C，优选为37°C。发酵过程中的pH控制在5.0以上，当pH低于
5.0时，向培养基中加入氢氧化钠水溶液或氨水，当pH大于5.0时，不需要调整。
[0042]发酵结束后取出发酵液，向发酵液中补加丙酮、丁醇、和乙醇，使最终发酵液中的丙酮、丁醇和乙醇浓度分别为7.5g/L，15g/L，2.5g/L。
[0043]丁醇的分析使用常规气相色谱法，葡萄糖的浓度测定使用常规液相色谱法或DNS法。
[0044]如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。
[0045]对比例1:聚二甲基硅氧烷均质膜的分离性能
[0046]制备厚度为200 μ m的聚二甲基硅氧烷均质膜:聚二甲基硅氧和交联剂按10:1的比例混合得到聚二甲基硅氧烷膜液。加入lwt%的正戊烷作为促溶剂，室温静置12h除去膜液中的气泡。然后用刮刀将制膜液均匀涂覆在光滑的玻璃板上，将带有制膜液的玻璃板放到100°C的烘箱中3h交联成膜。最后从烘箱中取出玻璃板，剥离制备好的聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜，将其固定在膜池中，用于丁醇分离纯化操作。
[0047]配制不同浓度的丁醇水溶液(5_25g/L)，选择不同的原料液温度(30-80°C)，测定该聚二甲基硅氧烷膜的分离性能。分别配制15g/L的丁醇水溶液和丙酮、乙醇、丁醇浓度分别为7.5g/L，2.5g/L，15g/L的ABE溶液，以及含丁醇的发酵液，作为原料液测定聚二甲基硅氧烷均质膜的分离性能。部分结果如表1
[0048]表1均质膜在37°C，15g/L 丁醇原料液条件下分离性能
[0049]
总通量浓度(g/L)
(g/m2-h)丙I]丁醇乙画?
丁醇水溶液38.8-106.0-
ABE 溶液70.661.392.64.3
发酵液51.34.4113.72.4`[0050]实施例1
[0051]制备碳纳米管添加量为2wt%的复合膜:聚二甲基硅氧烷和交联剂按10:1的比例混合得到聚二甲基硅氧烷膜液。向聚二甲基硅氧烷膜液中添加2wt%的碳纳米管，碳纳米管长度为10 μ m，直径llnm，加入10wt%的正戊烷使碳纳米管均匀分散在聚二甲基硅氧烷膜液中，室温静置12h除去膜液中的气泡。然后用刮刀将制膜液均匀涂覆在光滑的玻璃板上，将带有制膜液的玻璃板放到100°C的烘箱中3h交联成膜。最后从烘箱中取出玻璃板，剥离制备好的聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜，膜厚度200 μ m，将其固定在膜池中，用于丁醇分离纯化操作。
[0052]说明书附图1中，碳纳米管添加量为2被％时，膜表面呈均一匀质结构，说明碳纳米管添加量太小时对聚二甲基硅氧烷膜影响不大。
[0053]实施例2
[0054]制备碳纳米管添加量为5wt%的复合膜:聚二甲基硅氧烷和交联剂按10:1的比例混合得到聚二甲基硅氧烷膜液。向聚二甲基硅氧烷膜液中添加5wt%的碳纳米管，碳纳米管长度为10 μ m，直径llnm，加入25wt%正戊烷使碳纳米管均匀分散在聚二甲基硅氧烷膜液中，室温静置12h除去膜液中的气泡。然后用刮刀将制膜液均匀涂覆在光滑的玻璃板上，将带有制膜液的玻璃板放到100°C的烘箱中3h交联成膜。最后从烘箱中取出玻璃板，剥离制备好的聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜，膜厚度为200 μ m，将其固定在膜池中，用于丁醇分离纯化操作。
[0055]说明书附图2中，当碳纳米管添加量为5#%时，可以看出膜表面存在纤维状结构，是高添加量的碳纳米管所造成。
[0056]实施例3
[0057]制备碳纳米管添加量为10?〖％的复合膜:聚二甲基硅氧烷和交联剂按10:1的比例混合得到聚二甲基硅氧烷膜液。向聚二甲基硅氧烷膜液中添加10wt%的碳纳米管，碳纳米管长度为10 μ m，直径llnm，加入50wt%正戊烷使碳纳米管均匀分散在聚二甲基硅氧烷膜液中，室温静置12h除去膜液中的气泡。然后用刮刀将制膜液均匀涂覆在光滑的玻璃板上，将带有制膜液的玻璃板放到100°C的烘箱中3h交联成膜。最后从烘箱中取出玻璃板，剥离制备好的聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜，膜厚度为200 μ m，将其固定在膜池中，用于丁醇分离纯化操作。
[0058]说明书附图3中，当碳纳米管添加量为10被％时，可以看出膜表面存在纤维状结构，是高添加量的碳纳米管所造成。
[0059]用实施例1的碳纳米管添加量为2wt%的复合膜，测定其在原料液温度37°C条件下对15g/L 丁醇水溶液的分离性能，经该复合膜分离得到的丁醇浓度为110.5g/L，总通量为40.2g/m2.ho[0060]用实施例1的碳纳米管添加量为2wt%的复合膜，测定其在原料液温度37°C条件下对丙酮、丁醇、乙醇浓度分别为7.5g/L，15g/L，2.5g/L的ABE溶液的分离性能，经该复合膜分离得到的丙酮、丁醇和乙醇浓度分别为61.8g/L，142.0g/L和8.0g/L，总通量为53.2g/m2.h。
[0061]用实施例1的碳纳米管添加量为10wt%的复合膜，测定其在原料液温度37°C条件下对丙酮、丁醇、乙醇浓度分别为7.5g/L，15g/L，2.5g/L的发酵液的分离性能，经该复合膜分离得到的丙酮、丁醇和乙醇浓度分别为108.5g/L，134.6g/L和8.7g/L，总通量为37.4g/m2.h0
[0062]用实施例2的碳纳米管添加量为5wt%的复合膜，测定其在原料液温度37°C条件下对15g/L 丁醇水溶液的分离性能，经该复合膜分离得到的丁醇浓度为117.lg/L，总通量为40.6g/m2.ho
[0063]用实施例2的碳纳米管添加量为5wt%的复合膜，测定其在原料液温度37°C条件下对丙酮、丁醇、乙醇浓度分别为7.5g/L，15g/L，2.5g/L的ABE溶液的分离性能，经该复合膜分离得到的丙酮、丁醇和乙醇浓度分别为69.3g/L，151.6g/L和6.6g/L，总通量为80.6g/m2.h。
[0064]用实施例2的碳纳米管添加量为5wt%的复合膜，测定其在原料液温度37°C条件下对丙酮、丁醇、乙醇浓度分别为7.5g/L，15g/L，2.5g/L的发酵液的分离性能，经该复合膜分离得到的丙酮、丁醇和乙醇浓度分别为124.0g/L, 143.8g/L和8.2g/L，总通量为55.7g/m2.h0
[0065]用实施例3的碳纳米管添加量为10wt%的复合膜，测定其在原料液温度37°C条件下对15g/L 丁醇水溶液的分离性能，经该复合膜分离得到的丁醇浓度为204.4g/L，总通量为 61.lg/m2.ho
[0066]用实施例3的碳纳米管添加量为10wt%的复合膜，测定其在原料液温度37°C条件下对丙酮、丁醇、乙醇浓度分别为7.5g/L，15g/L，2.5g/L的ABE溶液的分离性能，经该复合膜分离得到的丙酮、丁醇和乙醇浓度分别为88.6g/L，190.3g/L和5.9g/L，总通量为93.7g/m2.h。
[0067]用实施例3的碳纳米管添加量为10wt%的复合膜，测定其在原料液温度37°C条件下对丙酮、丁醇、乙醇浓度分别为7.5g/L，15g/L，2.5g/L的发酵液的分离性能，经该复合膜分离得到的丙酮、丁醇和乙醇浓度分别为133.6g/L，181.0g/L和9.2g/L，总通量为87.1g/m2.h。
[0068]用实施例3的碳纳米管添加量为10wt%的复合膜，测定其在原料液温度80°C条件下对15g/L 丁醇水溶液的分离性能，经该复合膜分离得到的丁醇浓度为310.0g/L,总通量为 241.0g/m2.h0
[0069]由上可知，聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜可以有效提高发酵产物中丁醇的浓度。由于最终产物中含有较高浓度的丁醇，再通过精馏，蒸馏或膜分离进行脱水处理，获得纯丁醇，可以极大的降低分离过程的能量消耗。本发明制备的聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜在膜分离过程中对于提高丁醇提纯浓度，降低整个发酵分离工艺的能耗至关重要。并且，保证后续丁醇纯化分离可以在富含高浓度丁醇的溶液中低能耗，高效率进行。因此，本发明可以提高丁醇生产和回收效率并降低分离提纯的能耗，为生物法生产丁醇提供新的技术，具有很大的工业应用价值。
【权利要求】
1.聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: ⑴配制聚二甲基硅氧烷膜液:聚二甲基硅氧烷与交联剂按质量比10:1充分混匀； ⑵向聚二甲基硅氧烷膜液中添加碳纳米管和促溶剂，充分搅拌至混合均匀，将膜液均匀涂覆在光滑基质上，然后将膜恒温干燥3-9h，得复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的添加量为聚二甲基硅氧烷的lwt%-10wt% ;所述促溶剂的添加量为聚二甲基硅氧烷的lwt%-100wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为含氢硅油，乙烯基硅油或甲基三甲氧基；所述促溶剂为正戊烷，正己烷或异辛烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为l-20nm，长度为 1-20 μ m。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所恒温干燥在80-120°C进行。
6.聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜，其特征在于由权利要求1-5任意一项所述方法制备。
7.根据权利要求6所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜的厚度为25-250μ m。
8.一种聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜分离纯化丁醇的方法，其特征在于，用权利要求7或8所述的复合膜分离纯化丁醇溶液。
9.根据权利要求8所述的分离纯化丁醇的方法，其特征在于，丁醇溶液温度设定为30-80°C，原料液的流速为0.5-2.2L/min，透过侧压力为0.8_80kPa。
10.根据权利要求8所述的分离纯化丁醇的方法，其特征在于，所述的丁醇溶液为含有丁醇水溶液、丙酮丁醇乙醇混合溶液或丁醇发酵液，丁醇浓度为5-80g/L。
【文档编号】B01D67/00GK103877874SQ201410137234
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】薛闯, 杜广庆, 陈丽杰, 白凤武 申请人:大连理工大学