一种中空纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种中空纤维膜及其制备方法。该中空纤维膜的成膜体系质量百分比配方是：聚合物12-30；有机溶剂70-88；添加剂0-10，各组分之和为100％。其中聚合物为常见成膜聚合物或其改性产品；有机溶剂为所述聚合物的良溶剂并能与水互溶；添加剂为可以与水或水溶液反应生成气体的物质。该中空纤维膜的制备方法采用的简化的溶液纺丝方法。首先按本发明所述配方制备好聚合物成膜体系，将其置入注射器或其他便于挤出的容器中，然后在注射泵或其他推动作用下将聚合物成膜液从针头或其他管道中挤出，挤出的聚合物成膜体系浸没到纯水或水溶液中，根据添加剂的不同，可选择酸性水溶液或碱性水溶液，经过水溶液的成膜体系凝固成型，同时添加剂与水反应，生成的气体膨胀形成中空纤维膜的内腔，最后得到所述中空纤维膜。
【专利说明】一种中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种中空纤维膜及其制备方法，本发明属于膜【技术领域】。
【背景技术】
[0002]中空纤维膜外形如纤维状，具有自支撑作用的膜。它是非对称膜的一种，其致密层可位于纤维的外表面(如反渗透膜)，也可位于纤维的内表面(如微滤膜，纳滤膜和超滤膜)。对气体分离膜来说，致密层位于内表面或外表面均可。中空纤维膜的分离原理是:膜壁微孔密布，原液在一定压力下通过膜的一侧，溶剂及小分子溶质透过膜壁为滤出液，而大分子溶质被膜截留，达到物质分离及浓缩的目的。膜分离过程为动态过滤过程，大分子溶质被膜壁阻隔，随浓缩液流出，膜不易被堵塞，可连续长期使用。过滤过程可在常温、低压下运行，无相态变化，高效节能。中空纤维膜分离效率高、无相变、节能环保、操作简便等特点，已广泛应用于饮用水处理和废水处理等领域，包括石油、化工、纺织、食品加工、造纸、医药、机械加工等行业的废水处理，膜技术既能对废水进行有效的净化，且一般不用再添加其他的化学药剂，又能回收有用物质，其在水处理领域中的广泛应用正给人类带来了巨大的环境和经济效益。
[0003]中空纤维膜在各个领域得到了广泛的应用，如何制备性能优良的中空纤维膜也就成了人们关注的热点。吕晓龙(中国专利:200810154168)发明一种中空纤维膜的制备方法，纺丝液至少由成膜聚合物、溶剂和潜溶剂组成，其中聚合物含量为25-50wt %，挤出温度介于100和200°C之间，纺丝液中聚合物含量高于溶液相转移法，纺丝温度介于溶液相转移法和热致相分离法之间，从而得到中空纤维膜，从其断面结构看为双层结构，表皮层结构由溶液相转移法获得，相对较为致密，孔径较小，支撑体结构由热致相分离法形成，孔径较大，为海绵体结构，机械强度较大。徐又一等(中国专利:200410067007.1)发明一种熔纺一拉伸法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，在制备膜的过程中不需要添加溶剂和添加剂，同时制备出来的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有断裂强度大，断裂伸长率高等特点。邱运仁(中国专利:200810030912.8)发明一种制备聚乙烯醇缩丁醛中空纤维膜的方法，把成膜物质加入到一定量的稀释剂中，加热到一定温度以使聚合物溶解并形成均匀的溶液，静置脱泡后在一定压力下经过高温喷丝头挤出或通过螺杆泵挤出，进入凝结浴，洗涤浴后，通过卷丝机把中空纤维膜缠绕于卷丝筒，该发明制备制备的聚乙烯醇缩丁醛膜既具有较好的亲水性，同时也具有较好的机械强度。吴特殊(中国专利:200910112298.4)发明公开了一种复合中空纤维膜的制备方法，其采用溶液相转移中空纤维纺丝工艺，将聚氯乙烯或其共聚物、溶剂、成孔剂制成复合中空纤维膜的基膜纺丝液，将聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物、溶剂、成孔剂制成复合中空纤维膜的复合层纺丝液，将上述两种纺丝液通过中空纤维纺丝机的喷丝头和在喷丝头中心管孔内的芯液同时挤出，然后进入外凝固浴中，上述制得的两种纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固液相，而作为复合层和基膜材料的聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜，制出复合中空纤维多孔膜。
[0004]上述制备中空纤维膜的方法通常设备复杂，投资大，工艺繁琐而且流程长，如需要螺杆挤出机将聚合物熔融或复杂喷丝组件；制备过程中需要加入大量致孔剂等添加剂，导致所得到的中空纤维膜力学性能差，生产成本高，资源浪费。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是设计一种中空纤维膜，其特征是内部海绵孔结构，甚至充满整个内腔，膜具有很高的耐压性能，断裂强度也远高于常规湿法膜丝。本发明拟解决的另一个技术问题是设计一种制备中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用溶液纺丝，但不需复杂的喷丝组件，只需简单的单轴管道或针头，同时制备过程中只需要加入少量添加剂即可，具有设备简单、工艺流程短和成本低的特点。
[0006]本发明解决上述技术问题的技术方案是:设计一种中空纤维膜，其特征在于该中空纤维膜的成膜体系质量百分比配方是:聚合物12-30 ;有机溶剂70-88 ;添加剂0-10，各组分之和为100%。其中聚合物为常见成膜聚合物，包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈；有机溶剂为所述聚合物的良溶剂并能与水互溶，包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上任意比例的混合物；添加剂为可以与水或水溶液反应生成气体的物质，包括碳酸氢盐、硼氢化物、过氧化钠、电石的一种或两种以上任意比例的混合物
[0007]进一步的技术方案是:设计一种中空纤维膜的制备方法，其特征在于其采用的简化的溶液纺丝方法。首先按本发明所述配方制备好聚合物成膜体系，将其置入注射器或其他便于挤出的容器中，然后在注射泵或其他推动作用下将聚合物成膜液从针头或其他管道中挤出，针头或挤出管道的直径和形状不做限定，优选0.2毫米至2毫米的圆形管道，挤出的聚合物成膜体系浸没到纯水或水溶液中，根据添加剂的不同，可选择酸性水溶液或碱性水溶液，经过水溶液的成膜体系凝固成型，同时添加剂与水反应，生成的气体膨胀形成中空纤维膜的内腔，最后得到所述中空纤维膜。
[0008]与现有技术相比，本发明的优点和创新之处在于中空纤维膜制备方法简单，无需复杂的双轴或多轴喷丝组件(或多通道组件)同时供给纺丝聚合物溶液和芯液(或空气为芯液)，只需将聚合物成膜体系通过单一通道挤出即可，大大简化了制膜工艺、降低了制膜成本；本发明所述制膜方法只需添加少量添加剂即可得到中空纤维膜(10Wt%以下)，所制备的中空纤维膜海绵层厚，分离层薄，相比传统溶液纺丝制备的中空纤维膜，耐压性能好，断裂强度高；本发明所述中空纤维膜孔径和截留分子量可以很方便的通过调节制膜工艺加以调控。
【具体实施方式】
[0009]下面结合实施例进一步叙述本发明:
[0010]本发明设计的中空纤维膜，其成膜体系质量百分比配方是:聚合物12-30 ;有机溶剂70-88 ;添加剂0-10，各组分之和为100%。
[0011]本发明所述聚合物为制膜基质相材料，为常见成膜聚合物，包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚酰胺或常见成膜聚合物的改性产品，要求各项物理化学指标达到纤维级水平。
[0012]本发明所述有机溶剂为所述聚合物的良溶剂并能与水互溶，包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0013]本发明所述添加剂为可以与水或水溶液反应生成气体的物质，包括碳酸氢盐、硼氢化物、过氧化钠、电石的一种或两种以上任意比例的混合物。为了调节中空纤维膜的孔径和微观结构，水溶液中可以加入适量的可以与水相容的有机溶剂，如乙醇、异丙醇、丁醇等，也可以加入适量上述聚合物的良溶剂；为了提高中空纤维膜的孔隙率，添加剂中还可以包含水溶性的成孔剂，如聚环氧乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮。
[0014]本发明所述中空纤维膜的制备方法，采用的简化的溶液纺丝方法。首先按本发明所述配方制备好聚合物成膜体系，将其置入注射器或其他便于挤出的容器中，然后在注射泵或其他推动作用下将聚合物成膜液从针头或其他管道中挤出，针头或挤出管道的直径和形状不做限定，优选0.2毫米至2毫米的圆形管道，挤出的聚合物成膜体系浸没到纯水或水溶液中，根据添加剂的不同，可选择酸性水溶液或碱性水溶液，经过水溶液的成膜体系凝固成形，同时添加剂与水反应，生成的气体膨胀形成中空纤维膜的内腔，最后得到所述中空纤维膜。
[0015]本发明所述的成膜溶液挤出成形过程显著区别于现有溶液纺丝制备中空纤维膜，本发明只需单一通道喷嘴，普通平口针头就可实现，中空纤维膜的中空内腔通过产生的气体膨胀后形成，中空纤维膜外径可以通过喷嘴尺寸进行控制，中空纤维膜壁厚可以通过调节气体产生的总量和速度来进行调控。喷嘴形状可以是圆形，也可以是不规则形状，通过圆形喷嘴制备的中空纤维膜外边面光滑平整，其他形状喷嘴制备的中空纤维膜外表面依喷嘴形状不同而变化。
[0016]本发明所述中空纤维膜的制备方法，膜凝固成形过程可以不加拉伸，也可适当加以拉伸，拉伸比为0-5倍 。
[0017]本发明未述及之处适用于现有技术
[0018]下面给出本发明的具体实施例，这些实施例仅用于具体描述本发明，不构成对本发明申请权利要求的限制。
[0019]实施例1
[0020]15￥丨％的聚偏氟乙烯，84￥丨％的二甲基亚砜，lwt%的碳酸氢钠，将上述各组分置于锥形瓶中，转子搅拌6小时，温度为25°C。搅拌完成后，静止脱泡10小时，得到成膜体系。将制备好的成膜体系置入注射器中，然后在注射泵推动作用下将聚合物成膜液从内径为0.9毫米的圆形针头挤出，挤出的聚合物成膜体系浸没到pH = I的盐酸水溶液，经过酸性水溶液的成膜体系凝固成形，同时添加剂与水反应，生成的二氧化碳气体膨胀形成中空纤维膜的内腔，最后得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
[0021]用50ppm的甲基橙、刚果红和甲基蓝水溶液，在0.8MPa的压力下测试聚砜中空纤维膜的性能，结果表明，该膜的纯水通量为60.73L/m2.h，对甲基橙、刚果红、甲基蓝的截留率分别为 68.78%、100%、100%。
[0022]用场发射电镜观察制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面、断面，表面是一层致密的皮层，内部海绵孔结构。
[0023]实施例2
[0024]25被％的聚砜，73.5被％的N-甲基吡咯烷酮，1.5wt%的硼氢化钠，将上述各组分置于锥形瓶中，搅拌4小时，温度为60°C。搅拌完成后，静止脱泡10小时，得到成膜体系。将制备好的成膜体系置入注射器中，然后在注射泵推动作用下将聚合物成膜液从内径为0.9毫米的圆形针头挤出，挤出的聚合物成膜体系浸没到PH = 7的水溶液，经过水溶液的成膜体系凝固成形，同时添加剂与水反应，生成的氢气体膨胀形成中空纤维膜的内腔，最后得到聚砜中空纤维膜。
[0025]用50ppm的甲基橙、刚果红和甲基蓝水溶液，在0.8MPa的压力下测试聚砜中空纤维膜的性能，结果表明，该膜的纯水通量为70.33L/m2.h，对甲基橙、刚果红、甲基蓝的截留率分别为 69.28%,98.7%,95.4%?
[0026]用场发射电镜观察制备的聚砜中空纤维膜的表面、断面，表面是一层致密的皮层，内部充满海绵状孔结构。
[0027]实施例3
[0028]18wt %的聚砜，80wt %的二甲基甲酰胺，Iwt %的硼氢化钠，Iwt %的聚乙烯吡咯烷酮，将上述各组分置于锥形瓶中，转子搅拌4小时，温度为70°C。搅拌完成后，静止脱泡10小时，得到成膜体系。将制备好的成膜体系置入注射器中，然后在注射泵推动作用下将聚合物成膜液从内径为0.5毫米的圆形针头挤出，挤出的聚合物成膜体系浸没到pH = 2乙醇水溶液，经过水溶液的成膜体系凝固成形，同时添加剂与水反应，生成的氢气体膨胀形成中空纤维膜的内腔，最后得到聚砜中空纤维膜。
[0029]用50ppm的甲基橙、刚果红和甲基蓝溶液，在0.8MPa的压力下测试聚砜中空纤维膜的性能，结果表明， 该膜的纯水通量为85.74L/m2.h，对甲基橙、刚果红、甲基蓝的截留率分别% 64.46%,99.24%,98.48%?
[0030]用场发射电镜观察制备的聚砜中空纤维膜的表面、断面，形成双皮层结构。
[0031]实施例4
[0032]20wt %的聚氯乙烯，75wt %的N- 二甲基乙酰胺，0.5wt %的电石，4.5wt %的聚乙烯吡咯烷酮，将上述各组分置于锥形瓶中，转子搅拌6小时，温度为40°C。搅拌完成后，静止脱泡10小时，得到成膜体系。将制备好的成膜体系置入注射器中，然后在注射泵推动作用下将聚合物成膜液从内径为1.3毫米的圆形针头挤出，挤出的聚合物成膜体系浸没到水溶液，经过酸性水溶液的成膜体系凝固成形，同时添加剂与水反应，生成的乙炔气体膨胀形成中空纤维膜的内腔，最后得到聚氯乙烯中空纤维膜。
[0033]用50ppm的甲基橙、刚果红和甲基蓝水溶液，在0.8MPa的压力下测试聚砜中空纤维膜的性能，结果表明，该膜的纯水通量为89.57L/m2.h，对甲基橙、刚果红、甲基蓝的截留率分别为 59.36%,95.28%,97.41%。
[0034]用场发射电镜观察制备的聚氯乙烯中空纤维膜的表面，断面，表面是一层致密的皮层，内部海绵孔结构。
【权利要求】
1.本发明设计一种中空纤维膜，其特征在于该中空纤维膜的成膜体系质量百分比配方是:聚合物12-30 ;有机溶剂70-88 ;添加剂0-10，各组分之和为100%，其中聚合物为常见成膜聚合物，包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈或其改性产品；有机溶剂为所述聚合物的良溶剂并能与水互溶，包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上任意比例的混合物；添加剂为可以与水或水溶液反应生成气体的物质，包括碳酸氢盐、硼氢化物、过氧化钠、电石的一种或两种以上任意比例的混合物。
2.本发明设计一种中空纤维膜的制备方法，其特征在于其采用的简化的溶液纺丝方法，首先按本发明所述配方制备好聚合物成膜体系，将其置入注射器或其他便于挤出的容器中，然后在注射泵或其他推动作用下将聚合物成膜液从针头或其他管道中挤出，挤出的聚合物成膜体系浸没到纯水或水溶液中，根据添加剂的不同，可选择酸性水溶液或碱性水溶液，经过水溶液的成膜体系凝固成型，同时添加剂与水反应，生成的气体膨胀形成中空纤维膜的内腔，最后得到所述中空纤维膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在为了于调节中空纤维膜的孔径和微观结构，水溶液中可以加入与水相容的有机溶剂，如乙醇、异丙醇、丁醇等，也可以加入适量权利要求I中所述高聚物的良溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于为了提高中空纤维膜的孔隙率，添加剂中还可以包含水溶性的成孔剂，如聚环氧乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的推进装置是注射泵或其他具有推动作用的装置，如蠕动泵、气体钢瓶。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用针头或挤出管道的直径和形状不做限定，优选0.2毫米至2毫米的圆形管道。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于该制备方法可进一步包括中空纤维膜拉伸步骤。
【文档编号】B01D67/00GK103920398SQ201410180655
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】陈英波, 张士锋, 胡欣萍, 施洋, 张宇峰 申请人:天津工业大学