一种改性空心微球及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性空心微球及其应用。以空心微珠为载体，经粗化预处理后选择合适的金属氧化物利用化学沉淀法对空心微珠进行改性，将改性后的空心微珠与合适的有机涂层混合制备复合涂料，该复合涂料对红外线具有屏蔽功能，可以达到与可见光隐身兼容和降低涂层红外发射的目的。
【专利说明】一种改性空心微球及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料领域，具体地涉及一种具有红外线吸收/屏蔽作用的改性空心微球及其应用。
【背景技术】
[0002]吸波材料的研制和应用极大地影响着军用隐身事业和民用防电辐射事业的发展。目前国内外正在使用和开发的吸波材料有:铁氧体、金属粉末、多晶铁纤维、纳米纤维、导电高聚物、视黄基席夫碱盐等等。传统的电磁波吸收剂主要是金属和铁氧体微粉材料，大多存在面密度大、吸收频带窄等缺点，“薄、轻、宽、强”是吸收剂向高效、轻量化和复合化发展的方向。红外线是波长介乎微波与可见光之间的电磁波。实现热红外隐身技术途径有两种:一是控制表面发射率，二是控制表面温度，因此涂覆型吸收材料成为本领域技术人员不断研究的重点，高性能吸收剂是涂覆型吸波材料的核心。
【发明内容】
[0003]为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种具有红外线吸收/屏蔽作用的涂覆型吸波材料改性空心微球。
[0004]本发明的另 一目的是提供一种具有红外线吸收/屏蔽作用的涂覆型复合涂料。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种改性空心微球，制备方法如下:
[0006]I)空心微珠的预处理:用清洗试剂于常温下清洗空心微珠l_3h，用去离子水冲洗，烘干；再将一定量清洗后的空心微珠加入氢氟酸溶液中Ι-lOmin，抽滤、去离子冲洗、干燥；
[0007]所述的空心微珠是空心陶瓷微珠或空心玻璃微珠。
[0008]所述的清洗试剂为Na0H、Na2C03、Na3P04、或Na2SiO3中的一种或两种以上的混合物。
[0009]所述的氢氟酸的浓度为0.5% -10%。
[0010]2)空心微珠的改性:将I)步骤预处理后的空心微珠于蒸馏水中浸泡，恒速加入金属盐溶液和PH调节剂，保持pH在4~9之间，持续搅拌2~6小时，抽滤、蒸馏水冲洗，干
[0011]燥；然后于500-600°C下灼烧1-2小时，得改性空心微球。
[0012]所述的金属盐是硫酸铝、硅酸铝、三氯化铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸锌或氯化锌。所述的PH调节剂为六亚甲基四胺、尿素或氨水。
[0013]一种改性空心微球复合涂料，按重量百分比含有10~50%的上述的任--种改
性空心微球。
[0014]上述的改性空心微球复合涂料，按重量百分比组成如下:
[0015]涂层剂30-70%，甲苯 10-50%，交联剂1-2%，
[0016]催化剂 0.5-1.5%，冰醋酸0.2-0.7%，改性空心微球10~50%。
[0017]所述的涂层剂采用丙烯酸酯类涂层剂或有机硅类涂层剂。[0018]一种涂层方法:于基质上均匀涂抹一层上述的改性空心微球复合涂料，或于基质上交替涂抹不同金属盐改性的上述的改性空心微球复合涂料，得到混合涂层。
[0019]所述的混合涂层是:于基质上交替涂金属铝改性的改性空心微球复合涂料和金属铁改性的改性空心微球复合涂料。
[0020]本发明的有益效果是:本发明，以空心微珠为载体，经粗化预处理后选择合适的金属氧化物利用化学沉淀法对空心微珠进行改性，将改性后的空心微珠与合适的有机涂层剂混合制备复合涂料，该复合涂料对红外线具有屏蔽功能。
[0021]本发明提供的改性空心微珠大多数为封闭球体，表面不光滑，原因是通过化学作用均匀沉积了金属氧化物。空心微珠由于中空的特性，具有质量轻、密度小、绝热性能好，粒径小的优点，因此可以以填料方式直接加入涂料体系。空心微珠自身不具有吸波性，利用化学镀的方法对空心微珠进行改性，在空心微珠表面沉积对电磁波具有高反射性的金属氧化物涂层，制备材质轻、吸波性能好的复合低辐射率材料。与化学气相沉积、真空镀、化学热分解等空心微珠的表面改性方法相比，化学沉淀的改性法具有工艺简单、镀层均匀的优点。与金、银等低发射率的贵金属相比，铝、铁、锌等金属具有性能优良、廉价易得的优点，并且不会增强有机涂层的红外发射率，可以达到与可见光隐身兼容和降低涂层红外发射的目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制得的改性空心微球的SEM图片。
[0023]图2为20%的氢氟酸预处理后的空心微珠的SEM图片。
【具体实施方式】
[0024]本发明对改性空心微珠复合涂料的红外吸收性能评价如下:取2g左右改性空心微球复合涂料样品均匀的涂在8cmX8cm的漆棉上。120°C~150°C烘干I~2min,室温放置12h，让其交联熟化效果达到较佳。使用IR-2双波段发射率测量仪测试涂层在8~14 μ m波段时红外发射率。
[0025]实施例1:一种铝改性空心微球复合涂料
[0026](一 )铝改性空心微球的制备
[0027]I)空心微珠的预处理:将20g空心陶瓷微珠置于混合清洗试剂中，于室温下清洗2h，用去离子水反复冲洗后烘干。将清洗后的空心陶瓷微珠加入5%的氢氟酸溶液中粗化5min后，抽滤、去离子水反复冲洗、干燥。所述的混合清洗试剂是:每升混合清洗试剂中，含有 50g Na0H、15g Na2CO3^ 15g Na3PO4 和 5g Na2SiO3，余量为水。
[0028]2)空心微珠的改性:将步骤I)得到的预处理后的空心微珠5g浸泡在200mL蒸馏水中，恒速加入0.25mol/L的硫酸铝溶液200ml，用氨水调节溶液pH为4，改性过程中持续搅拌6h，改性后的微珠进行抽滤、蒸馏水反复冲洗后干燥、然后于50(TC温度下灼烧lh，得到铝改性空心微球。
[0029]制得的铝改性空心微球的SHM如图1所示。空心微珠特殊为中空壁薄的结构，其刻蚀程度随着氢氟酸浓度的增大而增大，当HF浓度大于10%时，空心微珠刻蚀过于严重，甚至出现镂空(如图2所示，方法与上述方法相同，只是改变了氢氟酸的浓度，采用的氢氟酸浓度为20%，从图2可见，出现严重的镂空现象)。若氢氟酸浓度不够，刻蚀效果不明显，会直接影响到改性的效果。图1表明，预处理过程中，氢氟酸浓度为5%，在5min处理条件下，微珠表面蚀刻均匀无镂空，粗化效果较佳。空心微珠改性过程中，硫酸铝溶液浓度对于红外发射率的影响最为明显，当硫酸铝浓度越高的时候，织物红外发射率越低，隐身效果越好。由图1可知，当硫酸铝浓度0.25mol/L, pH值为4处理2小时时候，隐身效果较佳。
[0030]( 二 )铝改性空心微球复合涂料
[0031]I)配方:按重量百分比组成如下: [0032]涂层剂 55%，甲苯 32%，交联剂1.5%，
[0033]催化剂 1%，冰醋酸 0.5%，铝改性空心微球10%。
[0034]本实施例涂层剂采用有机硅类涂层剂。
[0035]涂层剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919 ；
[0036]交联剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919B ；
[0037]催化剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919C。
[0038]2)制备方法:按配比，将涂层剂与甲苯混合，充分搅拌后加入交联剂、冰醋酸和催化剂，搅拌使之混合均匀，然后加入铝改性空心微球，混匀，制成铝改性空心微球复合涂料。
[0039](三)红外吸收性能评价
[0040]使用IR-2双波段发射率测量仪测试涂层在8~14 μ m波段时红外发射率为
0.945，空心微珠自身不具有红外吸收性，而100%有机硅涂层的红外发射率为0.982。说明本发明铝改性空心微球复合涂料对红外具有屏蔽作用。
[0041]实施例2: —种铝改性空心微球复合涂料
[0042](一 )铝改性空心微球的制备
[0043]I)空心微珠的预处理:将20g空心陶瓷微珠置于清洗试剂(50g/L NaOH溶液)中，于室温下清洗2h，用去离子水反复冲洗后烘干。将清洗后的空心陶瓷微珠加入5%的氢氟酸溶液中粗化5min后，抽滤、去离子水反复冲洗、干燥。
[0044]2)空心微珠的改性:将步骤I)得到的预处理后的空心微珠5g浸泡在200mL蒸馏水中，恒速加入0.25mol/L硫酸铝和0.5mol/L硅酸钠溶液(硫酸铝和硅酸钠混合获得硅酸铝溶液)，用氨水调节溶液PH为4，改性过程中持续搅拌2h，改性后的微珠进行抽滤、蒸馏水反复冲洗后干燥、然后于600° C温度下灼烧lh，得到铝改性空心微球。
[0045]( 二 )铝改性空心微球复合涂料
[0046]I)配方:按重量百分比组成如下:
[0047]涂层剂 40%，甲苯17%，交联剂1.5%，
[0048]催化剂 1%，冰醋酸 0.5%，铝改性空心微球40%。
[0049]涂层剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919 ；
[0050]交联剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919B ；
[0051]催化剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919C。
[0052]2)制备方法:按配比，将涂层剂与甲苯混合，充分搅拌后加入交联剂、冰醋酸和催化剂，搅拌使之混合均匀，然后加入铝改性空心微球，混匀，制成铝改性空心微球复合涂料。
[0053](三)红外吸收性能评价
[0054]使用IR-2双波段发射率测量仪测试涂层在8~14 μ m波段时红外发射率为
0.950，空心微珠自身不具有红外吸收性，而100%有机硅涂层的红外发射率为0.982。说明铝改性空心微球复合涂料对红外具有屏蔽作用。
[0055]实施例3: —种锌改性空心微珠复合涂料
[0056](一 )锌改性空心微球的制备
[0057]I)空心微珠的预处理:将20g空心玻璃微珠空心陶瓷微珠置于混合清洗试剂中，于室温下清洗2h，用去离子水反复冲洗后烘干。将清洗后的空心陶瓷微珠加入5%的氢氟酸溶液中粗化Imin后，抽滤、去离子水反复冲洗、干燥。所述的混合清洗试剂是:每升混合清洗试剂中，含有50g NaOH和15g Na2CO3，余量为水。
[0058]2)空心微珠的改性:将步骤I)得到的预处理后的空心微珠5g浸泡在200mL蒸馏水中，恒速加入0.25mol/L的硝酸锌溶液200ml，用尿素调节溶液pH为7.5，改性过程中持续搅拌2h，改性后的微珠进行抽滤、蒸馏水反复冲洗后干燥、然后于500° C温度下灼烧1.5h，得到锌改性空心微球。
[0059]( 二)锌改性空心微球复合涂料
[0060]I)配方:按重量百分比组成如下:
[0061]涂层剂50%，甲苯27%，交联剂1.5%，
[0062]催化剂1%，冰醋酸 0.5%，锌改性空心微球20%。 [0063]涂层剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919 ；
[0064]交联剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919B ；
[0065]催化剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919C。
[0066]2)制备方法:按配比，将涂层剂与甲苯混合，充分搅拌后加入交联剂、冰醋酸和催化剂,搅拌使之混合均匀,然后加入锌改性空心微球,混匀,制成锌改性空心微球复合涂料。
[0067](三)红外吸收性能评价
[0068]使用IR-2双波段发射率测量仪测试涂层在8~14 μ m波段时红外发射率为
0.956，空心微珠自身不具有红外吸收性，而100%有机硅涂层的红外发射率为0.982。说明锌改性空心微球复合涂料对红外具有屏蔽作用。
[0069]实施例4:一种铁改性空心微珠复合涂料
[0070](一 )铁改性空心微球的制备
[0071]I)空心微珠的预处理:将20g空心陶瓷微珠置于混合清洗试剂中，于室温下清洗2h，用去离子水反复冲洗后烘干。将清洗后的空心陶瓷微珠加入5%的氢氟酸溶液中粗化3min后，抽滤、去离子水反复冲洗、干燥。所述的混合清洗试剂是:每升混合清洗试剂中含有 50g Na0H、15g Na2CO3 和 15g Na3PO4，余量为水。
[0072]2)空心微珠的改性:将步骤I)得到的预处理后的空心微珠5g浸泡在200mL蒸馏水中，恒速加入0.5mol/L的硝酸铁溶液100ml，用六亚甲基四胺调节溶液pH为9，改性过程中持续搅拌3h，改性后的微珠进行抽滤、蒸馏水反复冲洗后干燥、然后于500°C温度下灼烧lh，得到铁改性空心微球。
[0073]( 二 )铁改性空心微球复合涂料
[0074]I)配方:按重量百分比组成如下:
[0075]涂层剂55%，甲苯32%，交联剂1.5%，
[0076]催化剂1%，冰醋酸 0.5%，铁改性空心微球 10%。
[0077]涂层剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919 ；[0078]交联剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919B ；
[0079]催化剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919C。
[0080]2)制备方法:按配比，将涂层剂与甲苯混合，充分搅拌后加入交联剂、冰醋酸和催化剂,搅拌使之混合均匀,然后加入铁改性空心微球,混匀,制成铁改性空心微球复合涂料。[0081 ](三)红外吸收性能评价
[0082]使用IR-2双波段发射率测量仪测试涂层在8~14 μ m波段时红外发射率为
0.940，空心微珠自身不具有红外吸收性，而100%有机硅涂层的红外发射率为0.982。说明铁改性空心微球复合涂料对红外具有屏蔽作用。
[0083]实施例5:涂层层数对8~14 μ m波段时红外发射率的影响
[0084](一 )铁改性空心微球的制备
[0085]I)空心微珠的预处理:将20g空心陶瓷微珠置于混合清洗试剂中，于室温下清洗2h，用去离子水反复冲洗后烘干。将清洗后的空心陶瓷微珠加入5%的氢氟酸溶液中粗化5min后，抽滤、去离子水反复冲洗、干燥。所述的混合清洗试剂是:每升混合清洗试剂中，含有 50g Na0H、15g Na2CO3 和 15g Na3PO4，余量为水。[0086]2)空心微珠的改性:将步骤I)得到的预处理后的空心微珠5g浸泡在200mL蒸馏水中，恒速加入0.5mol/L的硝酸铁溶液100ml，用六亚甲基四胺调节溶液pH为8，改性过程中持续搅拌3h，改性后的微珠进行抽滤、蒸馏水反复冲洗后干燥、然后于500° C温度下灼烧lh，得到铁改性空心微球。
[0087]( 二 )铁改性空心微球复合涂料
[0088]I)配方:按重量百分比组成如下:
[0089]涂层剂50%，甲苯 27%，交联剂1.5%，
[0090]催化剂1%，冰醋酸 0.5%，铁改性空心微球20%。
[0091]涂层剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919 ；
[0092]交联剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919B ；
[0093]催化剂购于江苏泰兴市中纺助剂厂，其商品名为ZF919C。
[0094]2)制备方法:按配比，将涂层剂与甲苯混合，充分搅拌后加入交联剂、冰醋酸和催化剂,搅拌使之混合均匀,然后加入铁改性空心微球,混匀,制成铁改性空心微球复合涂料。
[0095](三)红外吸收性能评价
[0096]涂层工艺中采用刮涂方式，将上述复合涂料进行不同层数的涂覆实验。使用IR-2双波段发射率测量仪测试:涂层涂膜I次后在8~14 μ m波段时红外发射率为0.955，涂层涂膜8次后在8~14 μ m波段时红外发射率为0.927，空心微珠自身不具有红外吸收性，而100%有机硅涂层的红外发射率为0.982。说明涂层越多对红外的屏蔽作用也大。
[0097]实施例6:混合涂层的红外发射率
[0098]涂层工艺中采用刮涂方式，混合涂层的制备方法采用实施例1中的硫酸铝改性空心微珠复合涂料和实施例4中的硝酸铁改性空心微珠复合涂料进行复合。
[0099]考虑到涂抹顺序的不同，复合涂层分2种样品，1#样品先涂铝层再涂铁层，2#样品先涂铁层再涂铝层，每个样品涂两层。
[0100]使用IR-2双波段发射率测量仪测试涂层在8~14 μ m波段时红外发射率。结果表明与单一金属涂层相比混合涂层的红外发射率显著降低，1#样品的红外发射率为0.904， 2#样品的红外发射率为0.915。
【权利要求】
1.一种改性空心微球，其特征在于制备方法如下: 1)空心微珠的预处理:用清洗试剂于常温下清洗空心微珠l-3h，用去离子水冲洗，烘干；再将一定量清洗后的空心微珠加入氢氟酸溶液中Ι-lOmin，抽滤、去离子水冲洗、干燥； 2)空心微珠的改性:将步骤I)预处理后的空心微珠于蒸馏水中浸泡，恒速加入金属盐溶液和PH调节剂，保持pH在4?9之间，持续搅拌2?6小时，抽滤、蒸馏水冲洗，干燥；然后于500-600°C下灼烧I?2小时，得改性空心微球。
2.如权利要求1所述的一种改性空心微球，其特征在于:所述的空心微珠是空心陶瓷微珠或空心玻璃微珠。
3.如权利要求1所述的一种改性空心微球，其特征在于:所述的清洗试剂为NaOH、Na2CO3、Na3PO4、或Na2SiO3中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的一种改性空心微球，其特征在于:所述的氢氟酸的浓度为0.5% -10%。
5.如权利要求1所述的一种改性空心微球，其特征在于:所述的金属盐是硫酸铝、硅酸铝、三氯化铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸锌或氯化锌。
6.如权利要求1所述的一种改性空心微球，其特征在于:所述的pH调节剂为六亚甲基四胺、尿素或氨水。
7.一种改性空心微球复合涂料，其特征在于:按重量百分比含有10?50%的权利要求1?6所述的任 种改性空心微球。
8.如权利要求7所述的改性空心微球复合涂料，其特征在于按重量百分比组成如下: 涂层剂 30-70%，甲苯 10-50%，交联剂1-2%， 催化剂 0.5-1.5%，冰醋酸0.2-0.7%，改性空心微球10?50%。
9.一种涂层方法，其特征在于:于基质上均匀涂抹一层权利要求7或8所述的改性空心微球复合涂料，或于基质上交替涂抹不同金属盐改性的权利要求7或8所述的改性空心微球复合涂料，得到混合涂层。
10.如权利要求9所述的一种涂层方法，其特征在于:所述的混合涂层是:于基质上交替涂金属铝改性的改性空心微球复合涂料和金属铁改性的改性空心微球复合涂料。
【文档编号】B01J13/02GK103920436SQ201410184866
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2014年5月4日
【发明者】邓慧, 余喜理 申请人:辽宁石油化工大学