低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺，该催化剂以水热处理后的γ-Al2O3小球为载体，在载体上负载Pt为活性组分，以Sn、La和Na为助剂。其制备方法是对γ-Al2O3小球载体在500-800°C、压力为0.1-1Mpa、体积空速GSHV为500-5000下，通含有20-80%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理1-10小时，经干燥、焙烧后，再将其作为载体，浸渍Pt活性组分和Sn、Na、La助剂，制得上述催化剂。经水热处理后，载体孔径分布集中、孔容较大、载体表面酸量较低且热稳定性高。改进后的催化剂具有优良的抗积碳能力，在高温、低压的条件下展现了优异的低碳烷烃脱氢性能。
【专利说明】低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于工业催化【技术领域】，特别涉及一种以水蒸汽处理后的Y-Al2O3小球为载体的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，适用于气固相催化反应。
【背景技术】
[0002]低碳烷烃催化脱氢制备相应烯烃是一个重要的石油化工过程，其中丙烷和异丁烷脱氢制丙烯和异丁烯尤其重要。丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈等高分子材料的制备。异丁烯也是一种重要的化工原料，用于合成橡胶、丁基橡胶和聚异丁烯等多种精细化学品。我国的C3、c4资源丰富，主要来源于乙烯装置的副产(:3、(；馏分、炼油厂催化裂化装置液化气和MTBE装置醚化反应后剩余的混合碳四、富天然气等。而这些资源大部分被用作民用燃料，没有被充分利用，造成了资源的极大浪费。通过脱氢催化反应，将量大价廉的低碳烷烃转变为市场紧缺的高附加值的相应烯烃，具有重要的研究意义和经济价值。
[0003]实现低碳烷烃脱氢制备相应烯烃技术的关键在于研制具有高稳定性、高活性和强抗积碳能力的脱氢催化剂。目前报道的低碳烷烃脱氢催化剂，主要是以Y-Al2O3小球为载体，将活性组分Pt元素以及其他助剂通过浸溃等方法负载到载体上而制得，例如专利EP100222A、JP59033234A、AU8317126A、USP4353815、USP4506032、USP3649566、CN1185994A等。尽管这些催化剂在某些反应条件下的低碳烷烃转化率较高，但是由于脱氢反应是在高温低压的条件下进行，催化剂易积碳失活，导致催化剂的稳定性较差，催化剂寿命短。为获得较高的催化活性、选择性和稳定性，可以采取引入助剂、改善催化剂制备条件等手段来调变催化剂活性中心Pt的状态，例如专利CN102989455A、CN102000593A、CN102049267A、CN103394349A等。此外，提高脱氢催化剂的性能也可以通过调变载体自身的物化性质来改进。Y-Al2O3作为一种具有耐高温、抗磨损、抗氧化的酸性多孔材料，一直被广泛应用于多种催化反应，但是在低碳烷烃脱氢反应过程中，由于Y-Al2O3的孔径分布较宽，比表面相对较小，不利于活性中心Pt的分散，且易被积碳所覆盖。同时，常用助剂Sn也易在Y-Al2O3表面分布不均匀，导致Sn在高温、低压的氢气反应气氛中容易被还原，造成活性中心Pt的不可逆相变，最终导致催化剂的稳定性降低。
[0004]近年来，对于Y -Al2O3的改性已逐渐被应用到改进低碳烷烃脱氢催化剂性能研究中。专利103418376Α公开了一种抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法，采用共沉淀法将Mg、Ca等金属引入氧化铝载体当中，再浸溃Pt、Sn组分。所制得的PtSn催化剂，金属分散度较普通氧化铝制备的PtSn催化剂有了明显的提高，而且24小时后金属离子的烧结远低于普通氧化铝所制备的催化剂。专利CN103055930A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂，使用包括16-84.5%的具有MFI结构的分子筛、15-80%的氧化铝和0.5-10%的氧化磷的复合载体，并向复合载体中引入IV A族金属、珊族金属和I A族金属制得催化剂。复合载体中的氧化铝有助于提高活性组分的分散度，具有MFI结构的分子筛则提高了催化剂的容碳能力，氧化磷可以调节催化剂的抗积碳性能。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，评价500小时，转化率为30.2%，积碳量11.9%。上述专利公开的是通过物理或化学手段对低碳烷烃载体Al2O3的性质进行调变，以改善催化剂的性能，但是，脱氢催化剂的催化活性和稳定性仍有待进一步提闻。
[0005]对成型后的Y -Al2O3小球进行水热处理，可以较大幅度地提高其孔容和孔径，并使孔径分布集中，同时提高Y-Al2O3的结晶度，增强其热稳定性。此外，还可以降低Y-Al2O3的表面酸性。水热处理后的Y-Al2O3在渣油加氢脱硫和脱金属催化剂上已有应用。本发明以水热处理后的Y-Al2O3小球为载体，充分利用水热处理后载体孔径分布集中、孔容较大、载体表面酸量较低而且热稳定性高的特点，明显提高了催化剂的低碳烷烃脱氢活性、稳定性和抗积碳性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以水热处理后的
Y-Al2O3小球为载体，在低碳烷烃脱氢反应条件下具有更高的活性、稳定性和更强的抗积碳性能。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以水热处理后的Y-Al2O3小球为载体，在载体上负载Pt为活性组分，以Sn、La和Na为助剂；水热处理后的Y-Al2O3小球比表面积为150_300m2/g,孔容为0.1-1.5m3/g,平均孔径为10_25nm,堆密度为0.4-0.8g/ml,所述低碳烧经是C2-C5的烧经。
[0008]催化剂中还含有Cl作为改性剂。
[0009]该催化剂中，基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为:Pt元素的质量百分含量为0.3-0.5% ；Sn兀素的质量百分含量为0.6-1.0% ；Na兀素的质量百分含量为0.75-1.0% ；La元素的质量百分含量为0.8-1.0% ；C1元素的质量百分含量为0.1-0.2%。
[0010]所述C2-C5的烧经是丙烧和异丁烧。
[0011]本发明的另一个目的是提供上述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法。
[0012]一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤:
步骤a、用公知的滴球成型方法制备的Y-Al2O3小球，将其置于不锈钢反应器内，在温度500-800° C，压力为0.Ι-lMpa，体积空速GSHV为500-5000的条件下，通含有20-80%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理1-10小时，后经120° C烘干，再在空气气氛中在温度400-700° C，焙烧1-10小时，得催化剂载体；
步骤b、用步骤a得到的催化剂载体浸溃硝酸镧水溶液，使催化剂载体上有金属La离子，经温度50-200° C，干燥1-10小时；再在空气气氛下在温度400-600° C，焙烧1_10小时；
步骤C、用步骤b得到的载有金属La离子的Y -Al2O3小球载体再浸溃氯化钠水溶液，使载体上有金属Na离子，经50-200° C，干燥1_10小时；后在空气气氛下400-600° C，焙烧1-10小时；
步骤d、用步骤c得到的载有金属La离子和Na离子的Y -Al2O3小球载体再浸溃氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和1.5-25%的盐酸溶液，经50-200° C，干燥1_10小时；再在空气气氛下在温度400-600° C，焙烧1-10小时，得到催化剂前体，然后于氢气气氛中，400-600° C，还原1-10小时，即得到低碳烷烃脱氢催化剂。
[0013]上述方案的优选方案是:
一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤:
步骤a、用公知的滴球成型方法制备的Y-Al2O3小球，将其置于不锈钢反应器内，在温度600-700° C，压力为0.1-0.5MPa，体积空速GSHV为1000-3000，通含有30-70%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理2-8小时，后经120° C烘干，再在空气气氛中450-650° C，焙烧5-8小时，得催化剂载体；
步骤b、用步骤a得到的催化剂载体浸溃硝酸镧水溶液，使催化剂载体上有金属La离子，经80-150° C，干燥4-8小时；再在空气气氛下在温度450-550° C，焙烧5_8小时；步骤C、用步骤b得到的载有金属La离子的Y -Al2O3小球载体再浸溃氯化钠水溶液，使载体上有金属Na离子，经80-150° C，干燥4_8小时；后在空气气氛下450-550° C，焙烧5-8小时；
步骤d、用步骤c得到的载有金属La离子和Na离子的Y -Al2O3小球载体再浸溃氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和1.5-25%的盐酸溶液，经80-150° C，干燥4_8小时；再在空气气氛下在温度450-550° C,焙烧5-8小时,得到催化剂前体,然后于氢气气氛中，500-550° C，还原5-10小时，即得到低碳烷烃脱氢催化剂。
[0014]本发明的再一个目的是提供一种利用上述低碳烷烃脱氢催化剂进行低碳烷烃脱氢制备相应的烯烃的工艺。
[0015]一种低碳烷烃脱氢制备相应的烯烃的工艺，在反应器中填充权利要求5或6得到的催化剂前体，通入氢气，在400-600° C还原1-10小时，使催化剂前体还原成低碳烷烃脱氢催化剂，然后通入预热的低碳烷烃、氢气和水蒸汽组成的混合气，在500-700° C，进行低碳烷烃脱氢反应，其中:氢气与低碳烷烃的摩尔比为0.33-4.0，水蒸汽与低碳烷烃的摩尔比为0.1-5，反应压力为0.05-0.3Mpa，进料的低碳烷烃的质量空速为2-lOtT1，反应产物经分离出氢气、水、裂解产物和烯烃后，未反应的原料低碳烷烃循环回反应器出口。
[0016]所述脱氢反应在固定床反应器内进行。
[0017]所述固定床反应器为等温固定床反应器或者绝热固定床反应器。
[0018]所述脱氢反应采用一级反应器或多级反应器，各级反应器之间通过加热器补充反应所需的热量。
[0019]本发明的有益效果是:本发明所制备的催化剂抗积碳性能优异，具有较高的低碳烷烃转化率、烯烃选择性和反应稳定性。具体为:
(I)通过对Y-Al2O3小球进行水热处理，有效调变的Y-Al2O3的孔结构，可以改善Pt金属活性中心在载体上的分布，加速反应过程中烯烃的在载体表面的脱附过程；同时调节
Y-Al2O3表面酸量和酸分布，减弱催化剂的表面酸性，增强催化剂的抗积碳性能，从而大大提高催化反应的活性和稳定性；此外，还可以提高Y-Al2O3的热稳定性，有利于催化剂的再生、多次使用。
[0020](2)本发明所述的低碳烷烃脱氢制备相应烯烃的工艺的特征在于脱氢反应过程中加入水蒸汽。水蒸汽的加入可以抑制催化剂的表面积碳，延长催化剂的寿命。同时，水蒸汽的加入可以降低系统分压，并且为反应提供热量，提高反应的转化率。水蒸汽的加入方式可以直接加入水蒸汽，也可以加入水和原料一起气化。[0021](3)本发明所述的低碳烷烃脱氢制备相应烯烃的工艺适用于低碳烷烃催化脱氢制烯烃，特别适用于丙烷脱氢制丙烯和异丁烷脱氢制异丁烯。催化剂活性高，寿命长，解决了目前国际上丙烷脱氢制丙烯或异丁烷脱氢制异丁烯的工业化装置实用的催化剂因高温下容易积碳而失活、需要连续再生的问题。
【具体实施方式】
[0022]一种低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以水热处理后的Y-Al2O3小球为载体，在载体上负载Pt为活性组分，以Sn、La和Na为助剂，还可以含有Cl作为改性剂；水热处理后的Y-Al2O3小球比表面积为150-300m2/g，孔容为0.1-1.5m3/g，平均孔径为10_25nm，堆密度为0.4-0.8g/ml,所述低碳烧经是C2-C5的烧经，主要是丙烧和异丁烧。
[0023]基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为:Pt元素的质量百分含量为0.3-0.5% ；Sn元素的质量百分含量为0.6-1.0% ；Na元素的质量百分含量为0.75-1.0% ；La兀素的质量百分含量为0.8-1.0% ；C1兀素的质量百分含量为0.1-0.2%。
[0024]上述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)、用公知的滴球成型方法制备的Y-Al2O3小球，将其置于不锈钢反应器内，在500-800。C，优选 600-700° C，压力为 0.Ι-lMpa，优选 0.1-0.5MPa，体积空速 GSHV 为500-5000，优选1000-3000，通含有20-80%质量百分比水蒸汽(优选30-70%)的空气进行水热处理1-10小时，优选2-8小时，后经120° C烘干，再在空气气氛中400-700° C，优选450-650° C，焙烧1-10小时，优选5_8小时，得催化剂载体；
(2)、用步骤(I)得到的载体浸溃相同体积的浓度为30-50mgLa/ml的硝酸镧溶液，使载体上有金属La离子，经50-200° C，优选80-150° C，干燥1_10小时，优选4_8小时；再在空气气氛下400-600° C，优选450-550° C，焙烧1_10小时，优选5_8小时；
(3)、用步骤(2)得到的载有金属La离子的Y-Al2O3小球载体再浸溃相同体积的浓度为15-50mgNa/ml的氯化钠溶液，使载体上有金属Na离子，经50-200° C，优选80-150° C，干燥1-10小时，优选4-8小时；后在空气气氛下400-600° C，优选450-550° C，焙烧1_10小时，优选5-8小时；
(4)、用步骤(3)得到的载有金属La离子和Na离子的Y-Al2O3小球载体再浸溃相同体积的浓度为5-20mgPt/ml的氯钼酸溶液和30_50mgSn/ml的氯化锡溶液和1.5-25%的盐酸溶液，经50-200° C，优选80-150° C，干燥1_10小时，优选4_8小时；再在空气气氛下400-600° C，优选450-550° C，焙烧1_10小时，优选5_8小时，得到催化剂前体，然后于氢气气氛中，400-600。C，优选500-550。C，还原1-10小时，优选5-10小时，即得本发明的低碳烷烃脱氢催化剂。
[0025]用上述方法制备的催化剂，按催化剂的总质量计算，Pt元素的质量百分含量为
0.3-0.5% ；Sn元素的质量百分含量为0.6-1.0% ；Na元素的质量百分含量为0.75-1.0% ；La兀素的质量百分含量为0.8-1.0% ；C1兀素的质量百分含量为0.1-0.2%。
[0026]上述的催化剂可用于低碳烷烃脱氢制相应烯烃的工艺，以含有2-5个碳的烷烃为原料，在一定的工艺条件下脱氢制相应的单烯烃的工艺。该工艺尤其适用于丙烷和异丁烷脱氢制丙烯和异丁烯。
[0027]下面结合具体实施例及对比例对本发明做进一步的说明。以下实施例是对本发明的进一步说明，而非对本发明的限制。
[0028]对比例:
使用公知的滴球成型方法制备的Y -Al2O3小球，经120° C干燥，600° C焙烧，小球的平均直径为2mm。
[0029]上述Y -Al2O3小球先用硝酸镧水溶液浸溃，使载体上有金属La离子,经150° C干燥4小时后，再在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0030]上述载有金属La离子的Y -Al2O3小球载体再用氯化钠水溶液配成的液体浸溃,使载体上有金属Na离子，经150° C干燥5小时，后在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0031]用上述载有金属La离子和Na离子的Y-Al2O3小球载体再用氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和浓度为5%的盐酸溶液配成的液体浸溃，经150° C干燥5小时后，再在空气气氛下550° C焙烧5小时。然后于氢气气氛中500° C还原10小时，即得脱氢催化剂A。按催化剂的总质量计算，催化剂A中Pt元素的质量百分含量为0.5% ；Sn元素的质量百分含量为
1.0% ;Na元素的质量百分含量为1.0% ;La元素的质量百分含量为1.0% ;C1元素的质量百分含量为0.2%。
[0032]丙烷脱氢反应是在一不锈钢反应器内进行，催化剂装量100ml，预还原温度为600° C，时间10小时。还原后的催化剂即用于脱氢反应。原料烷烃与氢气和水蒸气混合后经加热器加热到预定温度进入催化剂床层进行催化脱氢反应。脱氢反应的起始温度为550° C，逐渐升温以控制反应转化率不小于30%，选择性不小于95%，反应终止温度为650° C，反应压力为0.3Mpa，氢烃摩尔比为0.33，进料烷烃质量空速为8h-1，水烃摩尔比为
0.3。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算丙烷的转化率和丙烯的选择性。
[0033]异丁烷脱氢反应是在一不锈钢反应器内进行，催化剂装量100ml，预还原温度为500° C，时间10小时。还原后的催化剂即用于脱氢反应。原料烷烃与氢气和水蒸气混合后经加热器加热到预定温度进入催化剂床层进行催化脱氢反应。脱氢反应的起始温度为550° C，逐渐升温以控制反应转化率不小于30%，选择性不小于95%，反应终止温度为620° C,反应压力为0.1Mpa,氢烃摩尔比为2.0,进料烧烃质量空速为5h-1,水烃摩尔比为
0.1。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算丙烷的转化率和丙烯的选择性。
[0034]实施例1:
使用公知的滴球成型方法制备的Y-Al2O3小球。将小球置于不锈钢反应器内，在500° C、压力为IMpa、体积空速GSHV为3000，通含有80%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理10小时，后经120° C烘干，再在空气气氛中700° C焙烧10小时，得催化剂载体，其比表面积为180m2/g，孔容为1.31m3/g，平均孔径为10nm，堆密度为0.8g/ml。
[0035]上述Y -Al2O3小球先用硝酸镧水溶液浸溃,使载体上有金属La离子，经150° C干燥4小时后，再在空气气氛下400° C焙烧10小时。
[0036]上述载有金属La离子的Y -Al2O3小球载体再用氯化钠水溶液配成的液体浸溃,使载体上有金属Na离子，经150° C干燥5小时，后在空气气氛下400° C焙烧10小时。
[0037]用上述载有金属La离子和Na离子的Y-Al2O3小球载体再用氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和浓度为5%的盐酸溶液配成的液体浸溃，经150° C干燥5小时后，再在空气气氛下550° C焙烧5小时。然后于氢气气氛中500° C还原10小时，即得脱氢催化剂B。按催化剂的总质量计算，催化剂B中Pt元素的质量百分含量为0.3% ;Sn元素的质量百分含量为
0.9% ；Na元素的质量百分含量为0.75% ；La元素的质量百分含量为0.8% ；C1元素的质量百分含量为0.2%。
[0038]催化剂的评价条件同对比例。
[0039]实施例2:
使用公知的滴球成型方法制备的Y-Al2O3小球。将小球置于不锈钢反应器内，在600° C、压力为0.5Mpa、体积空速GSHV为3000，通含有70%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理8小时，后经120° C烘干，再在空气气氛中650° C焙烧8小时，得催化剂载体，其比表面积为265m2/g，孔容为0.92m3/g，平均孔径为18nm，堆密度为0.7g/ml。
[0040]上述Y -Al2O3小球先用硝酸镧水溶液浸溃，使载体上有金属La离子,经120° C干燥8小时后，再在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0041]上述载有金属La离子的Y-Al2O3小球载体再用氯化钠水溶液配成的液体浸溃，使载体上有金属Na离子，经120° C干燥8小时，后在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0042]用上述载有金属La离子和Na离子的Y-Al2O3小球载体再用氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和浓度为12.5%的盐酸溶液配成的液体浸溃，经120° C干燥8小时后，再在空气气氛下550° C焙烧5小时。然后于氢气气氛中500° C还原10小时，即得脱氢催化剂C。按催化剂的总质量计算，催化剂C中Pt元素的质量百分含量为0.5% ；Sn元素的质量百分含量为1.0% ；Na元素的质量百分含量为1.0% ；La元素的质量百分含量为1.0% ；C1元素的质量百分含量为0.2%。
[0043]催化剂的评价条件同对比例。
[0044]实施例3:
使用公知的滴球成型方法制备的Y-Al2O3小球。将小球置于不锈钢反应器内，在700° C、压力为0.3Mpa、体积空速GSHV为2000，通含有50%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理5小时，后经120° C烘干，再在空气气氛中550° C焙烧5小时，得催化剂载体，其比表面积为280m2/g，孔容为1.44m3/g，平均孔径为25nm，堆密度为0.45g/ml。
[0045]上述Y -Al2O3小球先用硝酸镧水溶液浸溃,使载体上有金属La离子，经80° C干燥10小时后，再在空气气氛下600° C焙烧I小时。
[0046]上述载有金属La离子的Y -Al2O3小球载体再用氯化钠水溶液配成的液体浸溃,使载体上有金属Na离子，经80° C干燥10小时，后在空气气氛下600° C焙烧I小时。
[0047]用上述载有金属La离子和Na离子的Y-Al2O3小球载体再用氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和浓度为15%的盐酸溶液配成的液体浸溃，经80° C干燥10小时后，再在空气气氛下500° C焙烧8小时。然后于氢气气氛中550° C还原8小时，即得脱氢催化剂D。按催化剂的总质量计算，催化剂D中Pt元素的质量百分含量为0.5% ；Sn元素的质量百分含量为1.0% ；Na元素的质量百分含量为0.9% ；La元素的质量百分含量为0.8% ；C1元素的质量百分含量为0.15%。
[0048]催化剂的评价条件同对比例。
[0049]实施例4:
使用公知的滴球成型方法制备的Y-Al2O3小球。将小球置于不锈钢反应器内，在750° C、压力为0.2Mpa、体积空速GSHV为1500，通含有40%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理3小时，后经120° C烘干，再在空气气氛中600° C焙烧5小时，得催化剂载体，其比表面积为298m2/g，孔容为0.65m3/g，平均孔径为21nm，堆密度为0.6g/ml。
[0050]上述Y -Al2O3小球先用硝酸镧水溶液浸溃，使载体上有金属La离子,经150° C干燥4小时后，再在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0051]上述载有金属La离子的Y -Al2O3小球载体再用氯化钠水溶液配成的液体浸溃，使载体上有金属Na离子，经150° C干燥5小时，后在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0052]用上述载有金属La离子和Na离子的Y-Al2O3小球载体再用氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和浓度为25%的盐酸溶液配成的液体浸溃，经150° C干燥5小时后，再在空气气氛下600° C焙烧4小时。然后于氢气气氛中500° C还原10小时，即得脱氢催化剂E。按催化剂的总质量计算，催化剂E中Pt元素的质量百分含量为0.5% ;Sn元素的质量百分含量为0.8% ；Na元素的质量百分含量为0.75% ;La元素的质量百分含量为1.0% ；C1元素的质量百分含量为0.15%。
[0053]催化剂的评价条件同对比例。
[0054]实施例5:
使用公知的滴球成型方法制备的Y-Al2O3小球。将小球置于不锈钢反应器内，在800° C、压力为0.1Mpa、体积空速GSHV为500，通含有20%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理I小时，后经120° C烘干，再在空气气氛中450° C焙烧4小时，得催化剂载体，其比表面积为200m2/g，孔容为0.52m3/g，平均孔径为12nm，堆密度为0.4g/ml。
[0055]上述Y -Al2O3小球先用硝酸镧水溶液浸溃,使载体上有金属La离子，经120° C干燥8小时后，再在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0056]上述载有金属La离子的Y-Al2O3小球载体再用氯化钠水溶液配成的液体浸溃，使载体上有金属Na离子，经120° C干燥8小时，后在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0057]用上述载有金属La离子和Na离子的Y-Al2O3小球载体再用氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和浓度为1.5%的盐酸溶液配成的液体浸溃，经120° C干燥8小时后，再在空气气氛下450° C焙烧10小时。然后于氢气气氛中600° C还原5小时，即得脱氢催化剂F。按催化剂的总质量计算，催化剂F中Pt元素的质量百分含量为0.4% ；Sn元素的质量百分含量为0.6% ；Na元素的质量百分含量为1.0% ；La元素的质量百分含量为1.0% ；C1元素的质量百分含量为0.2%。
[0058]催化剂的评价条件同对比例。
[0059]实施例6:
催化剂载体制备同实施例2。
[0060]上述Y -Al2O3小球先用硝酸镧水溶液浸溃，使载体上有金属La离子,经150° C干燥4小时后，再在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0061]上述载有金属La离子的Y-Al2O3小球载体再用氯化钠水溶液配成的液体浸溃，使载体上有金属Na离子，经150° C干燥5小时，后在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0062]用上述载有金属La离子和Na离子的Y-Al2O3小球载体再用氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和浓度为5%的盐酸溶液配成的液体浸溃，经150° C干燥5小时后，再在空气气氛下550° C焙烧5小时。然后于氢气气氛中500° C还原10小时，即得脱氢催化剂G。按催化剂的总质量计算，催化剂G中Pt元素的质量百分含量为0.5% ；Sn元素的质量百分含量为
1.0% ;Na元素的质量百分含量为1.0% ;La元素的质量百分含量为0.9% ;C1元素的质量百分含量为0.15%。
[0063]催化剂的评价条件同对比例。
[0064]实施例7:
催化剂载体制备同实施例2。
[0065]制得的载体先用硝酸镧水溶液浸溃，使载体上有金属La离子，经150° C干燥4小时后，再在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0066]上述载有金属La离子的Y -Al2O3小球载体再用氯化钠水溶液浸溃，使载体上有金属Na离子，经150° C干燥5小时，后在空气气氛下550° C焙烧5小时。
[0067]用上述载有金属La离子和Na离子的Y-Al2O3小球载体再用氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和浓度为2.5%的盐酸溶液配成的液体浸溃，经150° C干燥5小时后，再在空气气氛下550° C焙烧5小时。然后于氢气气氛中500° C还原10小时,制得脱氢催化剂H。
[0068]按催化剂的总质量计算，催化剂H中Pt元素的质量百分含量为0.5% ；Sn元素的质量百分含量为1.0% ;Na兀素的质量百分含量为0.8% ;La兀素的质量百分含量为0.8% ；C1兀素的质量百分含量为0.1%。 [0069]实施例8:
载体及催化剂制备同实施例2，另编号催化剂I。
[0070]丙烷脱氢反应是在一不锈钢反应器内进行，催化剂装量100ml，预还原温度为600° C，时间10小时。还原后的催化剂即用于脱氢反应。原料烷烃与氢气和水蒸气混合后经加热器加热到预定温度进入催化剂床层进行催化脱氢反应。脱氢反应的起始温度为550° C，逐渐升温以控制反应转化率不小于30%，选择性不小于95%，反应终止温度为650° C，反应压力为0.3Mpa，氢烃摩尔比为0.33，进料烷烃质量空速为811~1，水烃摩尔比为
0.1。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算丙烷的转化率和丙烯的选择性。
[0071]异丁烷脱氢反应是在一不锈钢反应器内进行，催化剂装量100ml，预还原温度为500° C，时间10小时。还原后的催化剂即用于脱氢反应。原料烷烃与氢气和水蒸气混合后经加热器加热到预定温度进入催化剂床层进行催化脱氢反应。脱氢反应的起始温度为550° C，逐渐升温以控制反应转化率不小于30%，选择性不小于95%，反应终止温度为620° C,反应压力为0.1Mpa,氢烃摩尔比为2.0,进料烧烃质量空速为51h-1,水烃摩尔比为
0.3。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算丙烷的转化率和丙烯的选择性。
[0072]脱氢反应在固定床反应器内进行，如等温固定床反应器或者绝热固定床反应器。采用一级反应器或多级反应器，各级反应器之间通过加热器补充反应所需的热量。
[0073]上述实施例所制备的催化剂的低碳烷烃脱氢反应结果见表1和表2。
[0074]表1催化剂的丙烷脱氢性能
【权利要求】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于:该催化剂以水热处理后的Y-Al2O3小球为载体，在载体上负载Pt为活性组分，以Sn、La和Na为助剂；水热处理后的Y -Al2O3小球比表面积为150-300m2/g，孔容为0.1-1.5m3/g，平均孔径为10_25nm，堆密度为0.4-0.8g/ml，所述低碳烷烃是C2-C5的烷烃。
2.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于:催化剂中还含有Cl作为改性剂。
3.如权利要求2所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于:该催化剂中，基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为:Pt元素的质量百分含量为0.3-0.5% ;Sn元素的质量百分含量为0.6-1.0% ；Na兀素的质量百分含量为0.75-1.0% ；La兀素的质量百分含量为0.8-1.0% ；C1元素的质量百分含量为0.1-0.2%。
4.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于:所述C2-C5的烷烃是丙烷和异丁烷。
5.一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 步骤a、用公知的滴球成型方法制备的Y-Al2O3小球，将其置于不锈钢反应器内，在温度500-800° C，压力为0.Ι-lMpa，体积空速GSHV为500-5000的条件下，通含有20-80%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理1-10小时，后经120° C烘干，再在空气气氛中在温度400-700° C，焙烧1-10小时，得催化剂载体； 步骤b、用步骤a得到的催化剂载体浸溃硝酸镧水溶液，使催化剂载体上有金属La离子，经温度50-200° C，干 燥1-10小时；再在空气气氛下在温度400-600° C，焙烧1_10小时； 步骤C、用步骤b得到的载有金属La离子的Y -Al2O3小球载体再浸溃氯化钠水溶液，使载体上有金属Na离子，经50-200° C，干燥1_10小时；后在空气气氛下400-600° C，焙烧1-10小时； 步骤d、用步骤c得到的载有金属La离子和Na离子的Y -Al2O3小球载体再浸溃氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和1.5-25%的盐酸溶液，经50-200° C，干燥1_10小时；再在空气气氛下在温度400-600° C，焙烧1-10小时，得到催化剂前体，然后于氢气气氛中，400-600° C，还原1-10小时，即得到低碳烷烃脱氢催化剂。
6.如权利要求5所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 步骤a、用公知的滴球成型方法制备的Y-Al2O3小球，将其置于不锈钢反应器内，在温度600-700° C，压力为0.1-0.5MPa，体积空速GSHV为1000-3000，通含有30-70%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理2-8小时，后经120° C烘干，再在空气气氛中450-650° C，焙烧5-8小时，得催化剂载体； 步骤b、用步骤a得到的催化剂载体浸溃硝酸镧水溶液，使催化剂载体上有金属La离子，经80-150° C，干燥4-8小时；再在空气气氛下在温度450-550° C，焙烧5_8小时； 步骤C、用步骤b得到的载有金属La离子的Y -Al2O3小球载体再浸溃氯化钠水溶液，使载体上有金属Na离子，经80-150° C，干燥4_8小时；后在空气气氛下450-550° C，焙烧5-8小时； 步骤d、用步骤c得到的载有金属La离子和Na离子的Y -Al2O3小球载体再浸溃氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和1.5-25%的盐酸溶液，经80-150° C，干燥4_8小时；再在空气气氛下在温度450-550° C,焙烧5-8小时,得到催化剂前体,然后于氢气气氛中，500-550° C，还原5-10小时，即得到低碳烷烃脱氢催化剂。
7.一种低碳烷烃脱氢制备相应的烯烃的工艺，其特征在于:在反应器中填充权利要求5或6得到的催化剂前体，通入氢气，在400-600° C还原1-10小时，使催化剂前体还原成低碳烷烃脱氢催化剂，然后通入预热的低碳烷烃、氢气和水蒸汽组成的混合气，在500-700° C，进行低碳烷烃脱氢反应，其中:氢气与低碳烷烃的摩尔比为0.33-4.0，水蒸汽与低碳烷烃的摩尔比为0.1-5，反应压力为0.05-0.3Mpa，进料的低碳烷烃的质量空速为2-lOtT1，反应产物经分离出氢气、水、裂解产物和烯烃后，未反应的原料低碳烷烃循环回反应器出口。
8.如权利要求7所述的低碳烷烃脱氢制备相应的烯烃的工艺，其特征在于:所述脱氢反应在固定床反应器内进行。
9.如权利要求8所述的低碳烷烃脱氢制备相应的烯烃的工艺，其特征在于:所述固定床反应器为等温固定床反应器或者绝热固定床反应器。
10.如权利要求7-9任一所述的低碳烷烃脱氢制备相应的烯烃的工艺，其特征在于:所述脱氢反应采用一 级反应器或多级反应器，各级反应器之间通过加热器补充反应所需的热量。
【文档编号】B01J32/00GK103990454SQ201410211697
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】黄力, 王向华, 吴沛成, 刘宽, 张建国, 孙勇, 周钰明, 徐隽, 白静玄, 王丽 申请人:南京沃来德能源科技有限公司