用于制备甲基氯硅烷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备甲基氯硅烷的方法。具体来说，本发明涉及一种用于甲基氯硅烷的直接合成的方法，通过使氯甲烷与包括硅、铜催化剂、和按重量计至少120ppm的锰的催化剂组合物反应。
【专利说明】用于制备甲基氯硅烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于使用锰促进剂(助催化剂，promoter)的甲基氯硅烷的直接合成的方法。
【背景技术】
[0002]在根据MUller Rochow工艺的甲基氯硅烷的直接合成中，在存在各种催化剂和可选的促进剂的情况下金属硅与氯甲烷起反应，其中目标产物是二甲基二氯硅烷。硅、催化剂和可选的促进剂的混合物称为催化剂组合物。
[0003]目前，全世界每年生产2000000公吨的二甲基二氯硅烷，这意味着在生产过程中较小的改善(例如，提高二甲基二氯硅烷选择性)也能由此产生较大的经济影响。
[0004]冶金硅用于制备甲基氯硅烷。后者具有大约95-99%的纯度。剩余部分由从石英原材料和烃源或者从生产过程(如，从洛剂(slag constituent))进入娃的外来元素共同组成。这些外来元素可以以不同的形式(无论作为包含物、与硅作为金属间相、或者随机地分布掺入硅中)存在。已知这些元素对MUller-Rochow工艺产生促进、中性、或者作为毒物的不同影响。根据存在的类型，相同元素也可能具有不同的影响。因此，在反应过程与特定的元素的浓度之间建立明确的联系很复杂。这些影响通常仅根据经验而不是通过严谨的影响机制获知。
[0005]已知对甲基氯硅烷的合成有促进效果的兀素为Zn、Sn、P、Sb、Al、Sr、Ag、Au、B、Se、Te、碱金属和碱土金属、V、Cd、In。
[0006]例如，在DE102004046181A1中描述通过Sr、在US6407276A中描述通过Au或Ag、在US6339167A中描述通过Al、在DE4412837A中描述通过V并且在EP671402A中描述通过
Sb提高二甲基二氯硅烷选择性。
[0007]迄今为止，还没有文献描述锰对甲基氯硅烷的合成的促进效果。在三氯硅烷的合成中，已经描述了锰对三氯硅烷的选择性和反应活性的负面效果。例如，W02006/031120A1描述了通过Si与HCl气体反应制备三氯硅烷的方法，其中供应至反应器的Si包括小于10ppm 的 Mn。
【发明内容】
[0008]本发明涉及一种通过将氯甲烷与包括硅、铜催化剂、和按重量计至少120ppm的锰的催化剂组合物反应的甲基氯硅烷的直接合成的方法。
[0009]已经发现在反应器中的催化剂组合物中增加的锰浓度对主要产物二甲基二氯硅烷的选择性有积极影响。与迄今所使用的较低浓度相比，在按重量计至少120ppm的锰的浓度下获得高大约2%的二甲基二氯硅烷选择性。
[0010]催化剂组合物中增加的Mn浓度可以源于原材料，尤其是石英，可以融入硅或者可以以Mn化合物的形式(例如，作为诸如MnCl2、MnS的锰盐、或者作为锰硅合金)添加到催化剂组合物。增加的Mn浓度无须存在于硅中，而是由于富集效应还可以存在于反应器(尤其是流化床反应器)中。优选催化剂组合物中Mn浓度为按重量计200-5000ppm，特别优选按重量计300-600ppm的Mn。
[0011]优选用于该方法中的硅包括按重量计最多5%、特别优选按重量计最多2%、尤其是按重量计最多I %的其他元素作为杂质。优选占按重量计至少0.01%的杂质为选自Fe、N1、Al、Ca、Cu、Zn、Sn、C、V、T1、Cr、B、P、O 的元素。
[0012]优选硅粒径为至少0.5微米、特别优选至少5微米、尤其是至少10微米，并且优选最多650微米、特别优选最多580微米、尤其是最多500微米。
[0013]硅的平均粒径分布为d50值并且优选为至少180微米、特别优选至少200微米、尤其是至少230微米，并且优选最多350微米、特别优选最多300微米、尤其是最多270微米。
[0014]用于催化剂的铜可以选自金属铜、铜合金或者铜化合物。优选铜化合物选自氧化铜和氯化铜、尤其是Cu0、Cu20和CuCl或者铜磷化合物(CuP合金)。例如，氧化铜可以是以氧化铜混合物形式和以铜(II)氧化物形式的铜。可以以CuCl的形式或以CuCl2的形式使用氯化铜，虽然相应的混合物也是可以的。在优选的实施方式中，将铜用成CuCl。
[0015]在所有情况下基于金属铜，相对于100重量份的娃,优选使用至少0.1重量份、特别优选至少I重量份的铜催化剂并且优选最多10重量份、尤其是最多8重量份的铜催化剂。
[0016]优选催化剂组合物包括优先选自氧化锌和氯化锌的锌促进剂。在所有情况下基于金属锌，相对于100重量份的硅，优选使用至少0.01重量份的锌促进剂、特别优选至少0.1重量份的锌促进剂并且优选最多I重量份、尤其是最多0.5重量份的锌促进剂。
[0017]优选催化剂组合物包括优先选自氧化锡和氯化锡的锡促进剂。在所有情况下基于金属锡，相对于100重量份的硅，优选使用至少0.001重量份的锡促进剂、特别优选至少
0.05重量份的锡促进剂并且优选最多0.2重量份、尤其最多0.1重量份的锡促进剂。
[0018]优选催化剂组合物包括锌促进剂和锡促进剂以及尤其是还包括磷促进剂的组合。
[0019]优选铜催化剂和促进剂的总和的按重量计至少50%、尤其是按重量计至少80%是铜、锌和锡的氯化物。
[0020]除锰促进剂和可选的锌和/或锡促进剂之外，还可以使用优先选自元素磷、铯、钡、铁和锑以及它们的化合物的其它促进剂。
[0021 ] 优选P促进剂选自CuP合金。
[0022]优选在至少200°C、特别优选至少250°C、尤其是至少300°C并且优选在最高450°C、特别优选最高400°C进行反应。
[0023]在所有情况下，优选反应压力为至少I巴、尤其是至少1.5巴并且优选最多5巴、尤其是最多3巴作为绝对压力。
[0024]制备的甲基氯硅烷尤其是二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、和三甲基氯硅烷以及H-硅烷。
[0025] 该方法可以分批进行或者优选连续进行。连续地意味着可选与反应粉尘一起排出的反应的硅和催化剂以及促进剂优选作为预混的催化剂组合物被不断地再补足。优选在流化床反应器中进行连续的直接合成，其中优选同时使用氯甲作为反应物和流化介质。
【具体实施方式】
[0026]在以下实施例中，除非各实施例中另有说明，否则所有量和百分比都是基于重量，所有压力是0.1OMPa (绝对)，并且所有温度是20°C。
[0027]实施例1
[0028]在实验室反应器中研究具有不同Mn浓度的10个样品。在生产过程中，将Mn掺入硅中。在实验室反应器中使用氯甲烷通过由元素Cu、Zn、Sn、P组成的其它相同催化剂添加料来研究来自这10个样品的催化剂组合物(体积流速=lOOmL/min)。
[0029]在所有情况下，在310°C用氯甲烷处理15g的催化剂组合物。通过在线GC进行分析。如下计算主要产物二甲基二氯硅烷的选择性:
【权利要求】
1.一种用于甲基氯硅烷的直接合成的方法，通过使氯甲烷与包括硅、铜催化剂、和按重量计至少120ppm的猛的催化剂组合物反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂组合物包括锌促进剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂组合物包括锡促进剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，进一步使用选自磷、铯、钡、铁和锑的基本元素和它们的化合物的促进剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于金属铜，相对于100重量份的硅，使用0.1至10重量份的铜催化剂。
【文档编号】B01J27/187GK104177400SQ201410222970
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2013年5月23日
【发明者】安妮·阿伯, 扬·库纳特 申请人:瓦克化学股份公司