一种甲醇触媒升温还原的方法
【专利摘要】本发明涉及催化剂升温还原技术，具体为一种甲醇触媒升温还原的方法。解决了目前甲醇触媒在还原过程中容易被“烧毁”的技术问题。一种甲醇触媒升温还原的操作方法，包括以下步骤：（a）升温阶段；（b）还原阶段初期；（c）还原主期；（d）还原末期；（e）恒温阶段。本方法是可用于化工企业甲醇、醇烃化工艺中甲醇触媒的升温还原，可以有效地控制升温速率和出水量，避免“烧毁”触媒，保证触媒还原后的活性。
【专利说明】一种甲醇触媒升温还原的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂升温还原技术，具体为一种甲醇触媒升温还原的方法。
【背景技术】
[0002]现在化肥企业在进行甲醇合成时一般使用的是Cu-Zn-Al系催化剂，该系催化剂未还原以前呈氧化态，是由高纯度Cu (NO3)2、Zn (NO3)2溶解在Na2CO3溶液中用共沉淀法得到(Cu、Zn)2 (OH)2CO3沉淀，然后加入Al2O3和Cr2O3等元素经高温形成的多孔结构的圆柱体小颗粒，而甲醇合成需要单质铜作为反应媒介，因此需要将其还原后使用。甲醇触媒升温还原是放热反应(其它变换、合成触媒升温还原都是吸热反应)，如果在升温还原过程中不能准确地控制升温速率和放热量，很容易导致触媒急剧升温而“烧毁”的情况，这在许多生产厂家时有发生，不是触媒报废，就是活性不行缩短使用寿命，而触媒厂家提供的升温还原方案控制要点和升温速率都比较模糊，不利于操作。
[0003]基于上述原因，需要 对甲醇触媒升温还原进行改进，使得触媒在还原过程中避免被高温“烧毁”而报废，以延长其使用寿命。
【发明内容】
[0004]本发明为解决目前甲醇触媒在还原过程中容易被“烧毁”的技术问题，提供一种甲醇触媒升温还原的方法。
[0005]本发明是采用以下技术方案实现的:一种甲醇触媒升温还原的操作方法，包括以下步骤:(a)升温阶段；反应系统由室温升至70°C，触媒分层温度差为0°C，升温速率15-20°C /h,时间3~4h ； (b)还原阶段初期；第一阶段，触媒层热点温度由70°C升至80°C，触媒分层温度差5°C，升温速度率0-5°C /h,出水量= 3Κδ/吨触媒/h，时间2~3h，；第二阶段，触媒层热点温度由80°C升至95°C，触媒分层温度差10-15°C，升温速度率0-l°C /h,出水量g 3^5Kg/吨触媒/h，时间2(T25h ; (c)还原主期；第一阶段，触媒层热点温度由95°C升至120°C，触媒分层温度差5-10°C，升温速率1-3°C /h,出水量=2~4Kg/吨触媒/h，时间15~20h ;第二阶段，触媒层热点温度由120°C升至140°C，触媒分层温度差5°C，升温速率0-1 °C /h,出水量兰3~5Kg/吨触媒/h，时间20~25h ;第三阶段，触媒层热点温度由140°C升至160°C，触媒分层温度差0-5°C，升温速率1~3°C /h,出水量=2^4Kg/吨触媒/h，时间l(Tl5h;(d)还原末期；第一阶段，触媒层热点温度由160°C升至200°C，触媒分层温度差(TC，升温速率3-10°C /h,出水量兰 3Κδ/吨触媒/h，时间5~IOh ;第二阶段，触媒层热点温度由200°C升至240°C，触媒分层温度差(TC，升温速率10°C /h,出水量兰f 2Kg/吨触媒/h，时间4h ;(e)恒温阶段；温度范围为240°C，触媒分层温度差0°C，升温速率0°C /h，出水量f 2Kg/h，时间保持2h。以上各个步骤中，全部要求保持系统压力为5.0Mpa，系统循环气量保持20001^的体积空速，系统气体中H2含量以体积分数计算为70%。
[0006]升温还原过程使用合格的新鲜气(即合成补气)，气体中H2含量70%左右(体积分数)，其余成分为N2, CO和CO2含量几乎没有，这样极大程度地避免了触媒在部分还原有活性后甲醇反应热量产生导致触媒温度突升(假如气体使用脱碳后净化气，气体中含有
1.0%~2.0% 的 CO% 和 C02%，有 CO+2H2=CH3OH+Q C02+3H2=CH30H+H20+Q 两个强放热反应发生)。
[0007]根据金属活性排序:K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Se、Pb都排在H前面。Zn和Al的活性比H强，Cu的活性比H弱，因此一般还原反应只发生CuO的还原反应:
Cu0+H2=Cu+H20+86.5KJ/mol
在还原过程中生成水量约为催化剂重量的20%左右，各种型号催化剂随Cu含量有所差异，其中化学水占89TlO%，物理水占10%~13%，因此铜基催化剂还原的关键是控制还原反应速度也就是升温速度，反过来通过还原反应生成水的量也就是出水量来控制升温速率和系统还原反应生成热量，尤其在出物理水和化学水的两个出水高峰期。阿累尼乌斯方程式:k=Ae_WKT它描述了化学反应速率(k)与温度⑴和反应活化能Ea之间的关系。针对某个化学反应其活化能是一定的，那么当反应温度热能RT达到或超越物质所需反应活化能量Ea时，化学反应速率发生飞跃，反应迅速进行，也就是说将生成大量的水，同时放出大量的热量，这时需要严格控制反应速率，否则热量过多将引起触媒温升加快，温升又刺激加快反应速率，产生更多的热量，形成连锁反应，导致触媒温度很快上升而“烧毁”。根据大量的实践观察，本发明所述的催化剂的还原过程有80°C~95°C和120°C ~140°C是两个出水高峰期温度范围，因此在这两个温度范围附近采用本发明所述的温度范围以及升温速率可以有效的控制还原反应的速率，使得触媒不会因为反应中的放出的热量而被“烧毁”；同时在其它步骤中采用的升温速率以及温度范围也是为整个还原反应服务，保证整个还原反应的顺利进行；触媒分层是依靠冷激气体强行将触媒层通过温度差分成两部分，避免全部触媒同时达到反应高峰温度而出水量过大，反应热集聚而触媒温度突升，循环气量不能及时将反应热带出而“烧毁”触媒。有意将触媒分成两部分拉开1(T15°C温差，减少每小时出水量，使还原反应更易控制。随着160°C以后出水减少而逐步关小和关闭冷激，消除轴向温差。
[0008]本发明中整个升温还原过程有章可循，快慢适中，能够顺利完成触媒升温还原工作。
[0009]进一步的，在保持系统压力和系统循环气量稳定的情况下，应根据出水量大小调整各个阶段内升温速率快慢，从而在各阶段时间范围内延长或缩短升温还原时间；对于还原初期第二阶段，即触媒层热点温度由80°C升至95°C，以及还原主期第二阶段，即触媒层热点温度由120°C升至140°C这两个阶段，可通过保持恒温与升温相结合的方式，使出水量不能超出该阶段出水量要求；所述系统循环气量是指按容积流量0.5m3/min/吨触媒。
[0010]实际升温还原过程中应根据每个反应阶段的出水量确定升温速度的大小，实际还原过程中每半小时放水一次称重，对于还原中的各个阶段，一旦超过1.5^2Kg/吨触媒/半h，恒温半小时以观察下一次出水量，一般只有到了两个出水高峰温度附近才会出现出水量突然增多的情况，因此一定要注意，宁可恒温也要避免温度热量“过剩”而使反应大量进行，出水量太大而影响触媒还原后活性结构形成，影响活性；因此升温各阶段特别是还原初期第二阶段和还原主期第二阶段，升温过程是一个升温与恒温动态结合的过程，保证出水量不超过相应要求。
[0011] 本工艺方法是根据还原反应原理结合工作实践经验总结的新型操作方法，可用于化工企业甲醇、醇烃化工艺中甲醇触媒的升温还原，按照该方案可以有效地控制升温速率和出水量，避免“烧毁”触媒，保证触媒还原后的活性，是一种简单实用的工艺方法。【具体实施方式】
[0012]实施例1 一种甲醇触媒升温还原的操作方法，包括以下步骤:(a)升温阶段；反应系统由室温升至70°C，触媒分层温度差为0°C，升温速率15-20°C /h,时间3h ; (b)还原阶段初期；第一阶段，触媒层热点温度由70°C升至80°C，触媒分层温度差5°C，升温速度率0-50C /h,出水量=IKg/吨触媒/h，时间3h ;第二阶段，触媒层热点温度由80°C升至95°C，触媒分层温度差10°c，升温速度率0-l°C /h,出水量=3Kg/吨触媒/h，时间25h ; (C)还原主期；第一阶段，触媒层热点温度由95°C升至120°C，触媒分层温度差5°C，升温速率1_3°C /h，出水量=2Kg/吨触媒/h，时间20h ;第二阶段，触媒层热点温度由120°C升至140°C，触媒分层温度差5°C，升温速率0-1 °C /h,出水量=3Kg/吨触媒/h，时间25h ;第三阶段，触媒层热点温度由140°C升至160°C，触媒分层温度差(TC，升温速率1~3°C /h,出水量写2Kg/吨触媒/h，时间15h ;(d)还原末期；第一阶段，触媒层热点温度由160°C升至200°C，触媒分层温度差0°C，升温速率3-10°C /h,出水量=IKg/吨触媒/h，时间IOh ;第二阶段，触媒层热点温度由200°C升至240°C，触媒分层温度差(TC，升温速率10°C /h,出水量=IKg/吨触媒/h,时间4h ; (e)恒温阶段；温度范围为240°C，触媒分层温度差0°C，升温速率0°C /h,出水量f 2Kg/h，时间保持2h。以上各个步骤中，全部要求保持系统压力为5.0Mpa，系统循环气量保持2000h-1的体积空速，系统气体中H2含量占70% (体积分数)。
[0013]实施例2 —种甲醇触媒升温还原的操作方法，包括以下步骤:(a)升温阶段；反应系统由室温升至70°C，触媒分层温度差为0°C，升温速率15-20°C /h,时间4h ; (b)还原阶段初期；第一阶段，触媒层热点温度由70°C升至80°C，触媒分层温度差5°C，升温速度率0-50C /h,出水量兰3Kg/吨触媒/h，时间2h ;第二阶段，触媒层热点温度由80°C升至95°C，触媒分层温度差15°C，升温速度率0-rC /h，出水量=5Kg/吨触媒/h，时间20h ;(c)还原主期；第一阶段，触媒层热点温度由95°C升至120°C，触媒分层温度差5-10°C，升温速率1_3°C /h,出水量=4Kg/吨触媒/h，时间15h ;第二阶段，触媒层热点温度由120°C升至140°C，触媒分层温度差5°C，升温速率0-l°C /h，出水量兰5Kg/吨触媒/h，时间20h ;第三阶段，触媒层热点温度由140°C升至160°C，触媒分层温度差5°C，升温速率f 3°C /h,出水量^ 4Kg/吨触媒/h，时间IOh ; (d)还原末期；第一阶段，触媒层热点温度由160°C升至200°C，触媒分层温度差0°C，升温速率3-10°C /h,出水量=3Kg/吨触媒/h，时间5h ;第二阶段，触媒层热点温度由200°C升至240°C，触媒分层温度差(TC，升温速率10°C /h,出水量=2Kg/吨触媒/h，时间4h ; (e)恒温阶段；温度范围为240°C，触媒分层温度差0°C，升温速率(TC /h，出水量=2Kg/h，时间保持2h。以上各个步骤中，全部要求保持系统压力为5.0Mpa，系统循环气量保持20001^1的体积空速，系统气体中H2含量占70% (体积分数)。
[0014]实施例3 —种甲醇触媒升温还原的操作方法，包括以下步骤:(a)升温阶段；反应系统由室温升至70°C，触媒分层温度差为(TC，升温速率15-20°C /h，时间3.5h ;(b)还原阶段初期；第一阶段，触媒层热点温度由70°C升至80°C，触媒分层温度差5°C，升温速度率0-5°C /h,出水量=2Kg/吨触媒/h，时间2.5h ;第二阶段，触媒层热点温度由80°C升至95°C，触媒分层温度差12°C，升温速度率0-l°C /h,出水量兰4Kg/吨触媒/h，时间23h ；(c)还原主期；第一阶段，触媒层热点温度由95°C升至120°C，触媒分层温度差TC，升温速率1-3°C /h,出水量 =3Kg/吨触媒/h，时间17h ;第二阶段，触媒层热点温度由120°C升至140°C，触媒分层温度差5°C，升温速率0-l°C /h,出水量写4Kg/吨触媒/h，时间23h ;第三阶段，触媒层热点温度由140°C升至160°C，触媒分层温度差3°C，升温速率f 3°C /h,出水量f 3Kg/吨触媒/h，时间12h ;(d)还原末期；第一阶段，触媒层热点温度由160°C升至200°C，触媒分层温度差(TC，升温速率3-10°C /h,出水量写2Kg/吨触媒/h，时间7h ;第二阶段，触媒层热点温度由200°C升至240°C，触媒分层温度差0°C，升温速率10°C /h,出水量^ 1.5Kg/吨触媒/h，时间4h ; (e)恒温阶段；温度范围为240°C，触媒分层温度差(TC，升温速率0°C/h，出水量=2Kg/h，时间保持2h。以上各个步骤中，全部要求保持系统压力为5.0Mpa,系统循环气量保持20001^的体积空速，系统气体中H2含量以体积分数计算为70%。
[0015]对于上述每个实施例，在保持系统压力和系统循环气量稳定的情况下，应根据出水量大小调整各个阶段内升温速率快慢，从而在各阶段时间范围内延长或缩短各个阶段升温还原 时间；对于还原初期第二阶段，即触媒层热点温度由80°C升至95°C，以及还原主期第二阶段即触媒层热点温度由120°C升至140°C这两个阶段，可通过保持恒温与升温相结合的方式，使出水量不能超出该阶段出水量要求；所述系统循环气量是指按容积流量
0.5m3/min/吨触媒。如对于触媒层热点温度由80°C升至95°C此温度范围内，采用恒温0°C与增温rc相结合的方式，并保持出水量维持在各自规定的范围之内。
[0016]还原反应工艺条件控制原则:还原反应严格遵循“三低、三稳、三控”原则，“三低”即低温出水、低压出水和低负荷运行一段时间，“三稳”即温度稳、压力稳、出水量稳，“三控”即控制温度、控制出水量、控制C02%含量。这几个条件相互影响，因此主要是保持系统压力在5.0±0.1MPa以内，在还原反应中由于H2参与反应而不断被消耗，为了保持气体中H2%含量70%左右，在80°C以后需要用专门配备的最好是DN15或DN20的升温气体管线为系统连续补充一小部分新鲜气体，通过塔后放空来实现置换气体和维持系统压力稳定的目的。根据实践经验2吨触媒配合I m3/min的循环量，换算成5.0MPa系统压力下也就是大约3000Nm3/h的循环量，经过使用观察，此循环量适中，10吨触媒大概15000Nm3/h循环量，在整个还原过程应保持不便。这样在压力、H2%含量和循环量维持不变的情况下，控制好升温速率，保证温度热量供给适量就能保证出水量相对稳定，高峰期含3^5Kg/吨触媒/h，还原反应强度稳定均匀，就能使触媒在形成活性晶格结构时具有良好的活性。由于触媒里含有CO3根离子，因此在还原过程要释放出一小部分CO2气体，这就是为什么到还原中后期出水带醇味的原因。假如补充新鲜气中含有氨气，那么出水将因含有Cu (NH3)2+离子而显蓝色，因此尽量避免气体中含氨气，以防铜流失(此种补气主要是由于经过铜洗精制后的气体而含微量氨)。
[0017]由于循环量对还原反应强度影响大且明显，因此尽量维持稳定，否则随着循环量加大、减小而出水量加大、减小，不利于稳定出水。另外，由于出物理水反应是分子扩散控制(在一定的温度条件下)，因此循环量对80°C~95°C期间出水量起控制条件。系统压力的变化也直接影响水的析出，因此要力求循环量、系统压力稳定。
【权利要求】
1.一种甲醇触媒升温还原的操作方法，包括以下步骤:(a)升温阶段；反应系统由室温升至70°C，触媒分层温度差为(TC，升温速率15-20°C /h,时间3~4h ； (b)还原阶段初期；第一阶段，触媒层热点温度由70°C升至80°C，触媒分层温度差5°C，升温速率0-5°C /h,出水量≤ 1-3Κδ/吨触媒/h，时间2~3h ;第二阶段，触媒层热点温度由80°C升至95°C，触媒分层温度差10-15°C，升温速度率0-l°C /h,出水量兰3~5Kg/吨触媒/h，时间20~25h ；(c)还原主期；第一阶段，触媒层热点温度由95°C升至120°C，触媒分层温度差5-10°C，升温速率1-30C /h，出水量兰2~4Kg/吨触媒/h，时间15~20h ;第二阶段，触媒层热点温度由120°C升至140°C，触媒分层温度差5°C，升温速率0-rC /h，出水量=3~5Kg/吨触媒/h，时间2(T25h ;第三阶段，触媒层热点温度由140°C升至160°C，触媒分层温度差0_5°C，升温速率1-3℃ /h,出水量=2~4Kg/吨触媒/h，时间l(Tl5h ；(d)还原末期；第一阶段，触媒层热点温度由160°C升至200°C，触媒分层温度差(TC，升温速率3-10°C /h,出水量兰f 3Kg/吨触媒Λ，时间5~IOh ;第二阶段，触媒层热点温度由200°C升至240°C，触媒分层温度差0°C，升温速率10°C /h, 出水量兰I~2Kg/吨触媒/h，时间4h ; (e)恒温阶段；温度范围为240°C，触媒分层温度差0°C，升温速率0°C /h,出水量=2Kg/h，时间保持2h ;以上各个步骤中，全部要求保持系统压力为5.0Mpa,系统循环气量保持20001^的体积空速，系统气体中H2含量以体积分数计算为70%。
2.如权利要求1所述的一种甲醇触媒升温还原的操作方法，其特征在于，在保持系统压力和系统循环气量稳定的情况下，应根据出水量大小调整各个阶段内升温速率快慢，从而在各阶段时间范围内延长或缩短升温还原时间；对于还原初期第二阶段，即触媒层热点温度由80°C升至95°C，以及还原主期第二阶段即触媒层热点温度由120°C升至140°C这两个阶段，可通过保持恒温与升温相结合的方式，使出水量不能超出该阶段出水量要求；所述系统循环气量是指按容积流量0.5m3/min/吨触媒。
【文档编号】B01J23/80GK103977843SQ201410226974
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】陈志伟, 于泽峰 申请人:山西兰花科技创业股份有限公司