氧化镍负载钯催化剂的制备方法及在常温co催化氧化中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明氧化镍负载钯催化剂的制备方法，包含以下步骤：⑴制备硝酸镍溶液；⑵制备草酸盐溶液；⑶将硝酸镍溶液与草酸盐溶液溶解，制备草酸镍固体悬浮液；⑷制备草酸镍固体；⑸干燥处理；⑹制备具有介孔结构的氧化镍载体；⑺制备氧化镍浸渍钯盐的固体悬浮液；⑻制备氧化镍负载钯单质的固体悬浮液；⑼干燥处理后得到目标产物——氧化镍负载钯催化剂。本发明制备的氧化镍负载钯催化剂具有较少量的钯，较高的比表面，在室温下表现出良好的催化CO氧化活性和稳定性，能在常温一氧化碳氧化中的应用。本发明制备方法简单，合成过程耗时少，反应条件不苛刻，对设备的要求不高；采用过渡金属作为载体，生产过程成本较低，易于工业化生产。
【专利说明】氧化镍负载钯催化剂的制备方法及在常温CO催化氧化中 的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂制备【技术领域】，具体涉及一种通过浸渍法制备氧化镍负载钯催 化剂的方法以及所制备的氧化镍负载钯催化剂在常温一氧化碳（C0)催化氧化中的应用。
【背景技术】
[0002] C0催化氧化技术是近年来在工业生产、环境治理等领域广泛应用的技术，已被应 用于室内空气净化、防毒面具、C0气体传感器、废气减排、co 2激光、氢质子交换膜燃料电池 (PEMFC)以及汽车尾气净化装置等领域及产品。目前，人们对该项技术还在进行深入的研 究，寻找更多的应用领域或者方向。
[0003] 1987 年，Haruta 等人（M. Haruta, et al，Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide. J. Catal. 115 (1989) 301 - 309)利用共沉淀方法制备纳米金颗粒于金属氧化物载体上， 得到的材料在低于〇°C时表现出良好的催化C0氧化性能，他进而提出：金与载体之间的 相互作用对催化活性有着重要的影响。尽管金催化剂系统在低温下表现出了良好的催化 活性，但是，由于其稀有性和高耗费阻碍了金催化剂系统的大规模应用。其后，Xie等人 (X. Xie, et al, Low-temperature oxidation of CO catalysed by C〇304 nanorods. Nature 458 (2009)746 - 749.)利用控制形貌的方法合成了 C〇304纳米棒，得到的材料在-77°C时表 现出较高的催化C0氧化活性。具有良好的C0催化氧化性能的过渡金属氧化物被认为是催 化C0氧化的良好的廉价替代品。但是，该催化活性基本上依赖于制备方法和反应条件。
[0004] 水在很多反应系统中常常是不可避免的，在非均相催化中水是最常见的分子。在 催化C0氧化中，水对两种催化剂会产生不同的影响。适量的水对贵金属催化剂表现出促进 低温C0氧化的作用，但会引起过渡金属氧化物的失活。因此，将过渡金属氧化物与贵金属 相结合用于催化低温C0氧化目前已开展有大量的工作，这些工作主要集中在贵金属负载 过渡金属氧化物方面。虽然贵金属负载过渡金属氧化物表现出了显著的催化低温C0氧化 活性，但是，贵金属的负载量以及载体的选择会极大地影响催化剂的催化活性。
[0005] 如果不考虑贵金属纳米粒子的大小或形态，贵金属与载体之间的协同作用对低温 C0氧化催化起到至关重要的作用。均匀分散的贵金属负载于还原性过渡金属氧化物上相 较之负载于非还原性载体上表现出更好的C0氧化和稳定性。在各种可还原的过渡金属氧 化物中，锰氧化物由于相对的丰度、较低的成本、对环境的友好性、尤其是锰的多价态已经 被广泛研究。锰氧化物对氧的储存和释放能力被广泛应用于催化剂、吸收剂、超级电容器、 可充电电池等产品领域。Salker 等人（A.V. Salker, R.K. Kunkalekar, Low temperature carbon monoxide oxidation over nanosized silver doped manganese dioxide catalysts. Catal. Commun. 10 (2009) 1776 - 1780.)报道了纳米尺寸掺杂的二氧化锰催化剂对CO氧 化活性的明显增强，并将之归因于钯与二氧化锰之间强烈的相互作用。
[0006] 但是，大多数贵金属与过渡金属氧化物结合的催化剂对贵金属的量需求比较大， 而且制备工艺比较复杂，对低温催化CO氧化活性仍需进一步提高。因此，需要有一种易于 操作、廉价的方法用以制备高催化性能的、低温催化C0的氧化催化剂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种氧化镍负载钯催化剂的制备方法，它 以镍盐为镍源，通过共沉淀-热分解草酸盐得到氧化镍介孔材料，制备的氧化镍负载钯催 化剂具有高比表面积、低贵金属负载量、分散均匀的特点；本发明的目的第二目的是，提供 所述氧化镍负载钯催化剂在常温C0催化氧化中的应用。
[0008] 为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
[0009] -种氧化镍负载钯催化剂的制备方法，其特征是，包含以下步骤： (1) 将镍盐添加至去离子水中进行搅拌，镍盐与水的摩尔比为0. 1:100,溶解后得到硝 酸镍溶液； (2) 将草酸或草酸盐溶于去离子水中制成溶液，草酸或草酸盐与镍盐与水的摩尔比为 1:1:200,在80°C下至少搅拌2小时，得到草酸盐溶液； (3) 在不断搅拌的条件下，将步骤（2)得到的草酸盐溶液加入步骤（1)得到的硝酸镍溶 液(金属盐溶液）中，在80°C下继续搅拌至少15min，得到草酸镍固体悬浮液； (4) 将步骤（3)得到的草酸镍固体悬浮液冷却后进行抽滤、分离，再用去离子水进行清 洗，得到草酸镍固体； (5) 干燥处理 将步骤（4)得到的草酸镍固体在60°C温度下放置至少3小时进行干燥处理，获得 NiC204 · 2H20草酸镍前驱体固体； (6) 加热处理 将步骤（5)得到的草酸镍前驱体固体置于马弗炉中以1?20°C /min的加热速率由室 温加热到300°C，在300°C下保持2小时，使草酸镍完全分解，获得具有介孔结构的氧化镍载 体； (7) 将步骤（6)得到的具有介孔结构的氧化镍载体用不同浓度的钯盐溶液进行浸渍，获 得氧化镍浸渍钯盐的固体悬浮液； (8) 向步骤（7)得到的固体悬浮液中缓慢滴加浓度大于1. 28g/L的水合肼溶液，搅拌至 少2小时，获得氧化镍负载钯单质的固体悬浮液； (9) 将步骤（8)得到的氧化镍负载钯单质的固体悬浮液进行离心，再用去离子水进行清 洗，将清洗后的氧化镍负载钯材料进行干燥处理，得到目标产物--氧化镍负载钯催化剂。 [0010] 进一步，步骤（1)所述的镍盐为硝酸镍及其水合物或者氯化镍及其水合物或者其 他可溶性镍盐。
[0011] 进一步，步骤（2)所述的草酸盐为草酸或草酸钠或草酸钾或其他可溶性草酸盐。
[0012] 进一步，步骤（7)所述的钯盐为氯钯酸钠或氯钯酸钾或其他可溶性钯盐。
[0013] 进一步，步骤（7)所述的钯盐与氧化镍载体的质量比为0.05?0.5 : 1。
[0014] 进一步，步骤（8)所述的钯为单质金属。
[0015] 为实现上述第二目的，本发明采取了以下技术方案。
[0016] 采用上述制备方法制备的氧化镍负载钯催化剂在常温一氧化碳氧化中的应用。
[0017] 本发明的积极效果是： (1)制备方法简单，合成过程耗时少，反应条件不苛刻，对设备的要求不高，直接易控 制，可操作性强。
[0018] (2)采用过渡金属作为载体，避免了采用贵金属催化剂所产生的高成本，使生产过 程成本较低，易于工业化生产。
[0019] (3)用本发明的制备方法制备的氧化镍负载钯催化剂具有较少量的钯，较高的比 表面且能在室温下表现出良好的催化C0氧化活性和稳定性，比现有的同类催化剂更为廉 价，应用效果更好。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为用本发明的方法制备的氧化镍负载钯催化剂的X射线衍射（XRD)图谱。
[0021] 图中的标号分别为： a、 氧化镍载体催化剂； b、 负载量为1. Owt%的氧化镍负载钯催化剂； c、 负载量为2. 8wt%的氧化镍负载钯催化剂； d、 负载量为5. 3wt%的氧化镍负载钯催化剂； e、 负载量为7. 3wt%的氧化镍负载钯催化剂。
[0022] 图2是实施例1制备的氧化镍载体催化剂的透射电子显微镜（TEM)图像。
[0023] 图3是实施例2制备的氧化镍负载钯催化剂（NP1)的透射电子显微镜（TEM)图像。
[0024] 图4是实施例2制备的氧化镍负载钯催化剂（NP3)的透射电子显微镜（TEM)图像。
[0025] 图5是实施例2制备的氧化镍负载钯催化剂（NP5)的透射电子显微镜（TEM)图像。
[0026] 图6是实施例2制备的氧化镍负载钯催化剂（NP7)的透射电子显微镜（TEM)图像。
[0027] 图7是实施例1制备的氧化镍载体催化剂的氮吸附回滞环及孔径分布图。
[0028] 图8是实施例2制备的氧化镍负载钯催化剂（NP1)的氮吸附回滞环及孔径分布 图。
[0029] 图9是实施例2制备的氧化镍负载钯催化剂（NP3)的氮吸附回滞环及孔径分布 图。
[0030] 图10是实施例2制备的氧化镍负载钯催化剂（NP5)的氮吸附回滞环及孔径分布 图。
[0031] 图11是实施例2制备的氧化镍负载钯催化剂（NP7)的氮吸附回滞环及孔径分布 图。
[0032] 图12是实施例1和2制备的氧化镍载体催化剂及氧化镍负载钯催化剂在干燥条 件下的催化结果。
[0033] 图13是实施例1和2制备的氧化镍载体催化剂及氧化镍负载钯催化剂在潮湿条 件下的催化结果。
【具体实施方式】
[0034] 以下结合附图介绍本发明氧化镍负载钯催化剂的制备方法的【具体实施方式】，提供 5个实施例；2个应用实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0035] 实施例1 一种氧化镍负载钯催化剂的制备方法，包含以下步骤： (1)在100ml去离子水中加入29. lg硝酸镍固体（国药试剂有限公司产分析纯，质量纯 度> 99%)，常温下搅拌2小时，溶解后得到硝酸镍溶液。
[0036] (2)在200ml去离子水中加入13. 4g草酸钠（国药试剂有限公司产分析纯，质量纯 度彡99%)，80°C下至少搅拌2小时，得到草酸盐溶液。
[0037] (3)将步骤（2)得到的草酸盐溶液加入步骤（1)得到的硝酸镍溶液中，至硝酸镍完 全沉淀，在80°C下继续搅拌15min，得到草酸镍固体悬浮液。
[0038] (4)将步骤（3)得到的草酸镍固体悬浮液冷却后进行抽滤、分离，再用去离子水清 洗，得到草酸镍固体。
[0039] (5)将步骤（4)得到的草酸镍固体在60°C温度下放置12小时进行干燥处理，获得 单相的草酸镍前驱体固体。
[0040] (6)将步骤（5)得到的单相的草酸镍前驱体固体置于马弗炉中以1°C /min的加热 速率由室温加热到300°C，在300°C下保持2小时，使草酸镍完全分解，获得具有介孔结构的 氧化镍载体。
[0041] 对实施例1制备的氧化镍载体进行分析检测： X射线粉末衍射仪的X-射线衍射（XRD)图谱表明：实施例1制备的氧化镍载体具有良 好的结晶性(参见图1)。
[0042] 透射电子显微镜（TEM)的图像表明：实施例1制备的氧化镍载体为介孔结构材料 (参见图2)。
[0043] 氮气吸附-脱附测试结果表明：实施例1制备的氧化镍载体存在狭缝孔道结构(参 见图7)。
[0044] 实施例2 一种氧化镍负载钯催化剂的制备方法，包含以下步骤： 步骤（1)?步骤（6)的内容同实施例1。
[0045] (7)称取四份实施例1步骤（6)得到的氧化镍载体0.5g，分别用10ml浓度为 4. 12g/L、7. 65g/L、10. 30g/L、13. 83g/L 的氯钯酸钠（Na2PdCl4)溶液进行浸渍，搅拌 2 小时， 获得氯钯酸钠浸渍的氧化镍固体悬浮液。
[0046] (8)将体积为5〇1111、15〇1111、25〇1111、35〇1111，浓度为10.28/1的水合肼溶液分别缓慢 地（lml/min的速度）加入到步骤（7)获得的氯钯酸钠浸渍的氧化镍固体悬浮液中，搅拌24 小时，将氯钯酸钠还原为单质钯，获得氧化镍负载钯固体悬浮液。
[0047] (9)将步骤（8)得到的氧化镍负载钯固体悬浮液进行离心，再用去离子水进行清 洗，得到氧化镍负载钯固体； 将清洗后的氧化镍负载钯固体在60°C下放置24h进行干燥，得到目标产物--氧化镍 负载钯催化剂，分别记为样品NP1、NP3、NP5、NP7。
[0048] 对实施例2制备的氧化镍负载钯催化剂进行分析检测： X射线粉末衍射仪的X-射线衍射（XRD)图谱表明：实施例2制备的氧化镍负载钯催化 剂无明显的钯衍射峰(参见图1)。
[0049] 透射电子显微镜（TEM)的图像表明：实施例2制备的氧化镍负载钯催化剂为介孔 结构氧化镍负载钯材料(参见图3?6)。
[0050] 氮气吸附-脱附测试结果表明：实施例2制备的氧化镍负载钯催化剂中存在狭缝 孔道结构，具有较大的比表面积(参见图8?11)。
[0051] 实施例3 一种氧化镍负载钯催化剂的制备方法，包含以下步骤： 步骤（1)?步骤（6)中，所述的镍盐为氯化镍及其水合物，草酸盐为草酸钾； 步骤（6):将步骤（5)得到的单相的草酸镍前驱体固体置于马弗炉中以20°C /min的加 热速率由室温加热到300°C……，其余的内容同实施例1。
[0052] 步骤（7)?步骤（9)的内容同实施例2。
[0053] 实施例4 一种氧化镍负载钯催化剂的制备方法，包含以下步骤： 步骤（1)?步骤（6)中，所述的镍盐为乙酸镍及其水合物，草酸盐为草酸铵； 步骤（6):将步骤（5)得到的单相的草酸镍前驱体固体置于马弗炉中以10°C /min的加 热速率由室温加热到300°C……，其余的内容同实施例1。
[0054] 步骤（7)?步骤（9)的内容同实施例2。
[0055] 实施例5 一种氧化镍负载钯催化剂的制备方法，包含以下步骤： 步骤（1)?步骤（6)中，所述的镍盐为硫酸镍及其水合物，草酸盐为草酸，其余的内容 同实施例1。
[0056] 步骤（7)?步骤（9)的内容同实施例2。
[0057] 对采用本发明的制备方法制备的氧化镍负载钯催化剂的催化活性的评价方法 为： 所有催化评价实验都是在U形石英反应器中进行的，采用程序升温系统，以10°C /min 由室温升至150°C ;以l%vol C0,20%vol 02,79%vol N2作为原料气，潮湿环境时采用将气体 通过鼓泡器带出一定量水汽，气体总流量为50ml/min ;空速为15000ml ;采用配有甲 烷转化炉的气相色谱对反应后的气体成分进行检测。
[0058] 应用实施例1 (低温一氧化碳氧化催化活性） 用本发明的制备方法制备的氧化镍负载钯催化剂在低温一氧化碳氧化催化中的应用。
[0059] 在U形石英反应器中加入200mg催化剂，所述催化剂分别选用本发明实施例1和 2制备的氧化镍载体催化剂及氧化镍负载钯催化剂进行实验。
[0060] 采用程序升温系统，以10°C /min由室温升至150°C;以1. 0 vol% C0、20. 0 vol% 02、 79. 0 vol% N2作为原料气，气体总流量为50 ml/min ;空速为15000 ml hV ;采用配有甲烷 转化炉的气相色谱（GC)用氢焰离子化检测器（FID)对反应前后的气体成分进行检测。
[0061] 实施例1和2制备的氧化镍载体催化剂及氧化镍负载钯催化剂的在干燥条件下催 化结果如图12所示。根据C0氧化催化结果表明，氧化镍载体在300°C下煅烧2小时的情况 下，本发明所得的氧化镍载体催化剂无明显的低温一氧化碳氧化活性。负载钯之后明显增 强的催化活性。较高负载下制备的氧化镍负载钯催化剂的催化活性较高，这是由于较高负 载下制备的氧化镍负载钯催化剂仍具有较大比表面积，存在较多的活性组分，有利于活性 组分与C0的接触。
[0062] 应用实施例2 (潮湿环境下低温一氧化碳氧化催化活性） 用本发明的制备方法制备的氧化镍载体催化剂及氧化镍负载钯催化剂在潮湿环境下 低温一氧化碳氧化催化中的应用。
[0063] 在U形石英反应器中加入200 mg催化剂，所述催化剂分别选用本发明实施例1和 2制备的氧化镍载体催化剂及氧化镍负载钯催化剂进行实验。
[0064] 采用程序升温系统，以10 °C /min由室温升至150°C ;以1. 0 vol% C0、20. 0 vol% 〇2、n2作为原料气，气体通过鼓泡器带出一定量的水汽，鼓泡器水温在10°C，气体总流量为 50ml/min，其中，水分含量为1. 0 vol% ;空速为15000ml ΙΤΥ1 ;采用配有甲烷转化炉的气相 色谱（GC)用氢焰离子化检测器（FID)对反应前后的气体成分进行检测。实施例1和2制备 的氧化镍载体催化剂及氧化镍负载钯催化剂的在潮湿条件下催化结果如图13所示。
[0065] 根据C0氧化催化结果表明：采用本发明的方法制备的氧化镍负载钯催化剂在干 燥环境以及潮湿环境下都表现出良好的常温催化一氧化碳氧化性能。相对于比较干燥的环 境，氧化镍负载钯催化剂在潮湿环境下表现出良好的一氧化碳氧化催化活性，在较低温度 下表现出更高的催化活性。
[〇〇66] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人 员，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种氧化镍负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤： (1) 将镍盐添加至去离子水中进行搅拌，镍盐与水的摩尔比为0. 1:100,溶解后得到硝 酸镍溶液； (2) 将草酸或草酸盐溶于去离子水中制成溶液，草酸或草酸盐与镍盐与水的摩尔比为 1:1:200,在80°C下至少搅拌2小时，得到草酸盐溶液； (3) 在不断搅拌的条件下，将步骤（2)得到的草酸盐溶液加入步骤（1)得到的硝酸镍溶 液(金属盐溶液）中，在80°C下继续搅拌至少15min，得到草酸镍固体悬浮液； (4) 将步骤（3)得到的草酸镍固体悬浮液冷却后进行抽滤、分离，再用去离子水进行清 洗，得到草酸镍固体； (5) 干燥处理 将步骤（4)得到的草酸镍固体在60°C温度下放置至少3小时进行干燥处理，获得 NiC204 · 2H20草酸镍前驱体固体； (6) 加热处理 将步骤（5)得到的草酸镍前驱体固体置于马弗炉中以1?20°C /min的加热速率由室 温加热到300°C，在300°C下保持2小时，使草酸镍完全分解，获得具有介孔结构的氧化镍载 体； (7) 将步骤（6)得到的具有介孔结构的氧化镍载体用不同浓度的钯盐溶液进行浸渍，获 得氧化镍浸渍钯盐的固体悬浮液； (8) 向步骤（7)得到的固体悬浮液中缓慢滴加浓度大于1. 28g/L的水合肼溶液，搅拌至 少2小时，获得氧化镍负载钯单质的固体悬浮液； (9) 将步骤（8)得到的氧化镍负载钯单质的固体悬浮液进行离心，再用去离子水进行清 洗，将清洗后的氧化镍负载钯材料进行干燥处理，得到目标产物--氧化镍负载钯催化剂。
2. 根据权利要求1所述的氧化镍负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述 的镍盐为硝酸镍及其水合物或者氯化镍及其水合物或者其他可溶性镍盐。
3. 根据权利要求1所述的氧化镍负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述 的草酸盐为草酸或草酸钠或草酸钾或其他可溶性草酸盐。
4. 根据权利要求1所述的氧化镍负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（7)所述 的钯盐为氯钯酸钠或氯钯酸钾或其他可溶性钯盐。
5. 根据权利要求1所述的氧化镍负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（7)所述 的钯盐与氧化镍载体的质量比为0.05?0.5 : 1。
6. 根据权利要求1所述的氧化镍负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（8)所述 的钯为单质金属。
7. 采用权利要求1所述的制备方法制备的氧化镍负载钯催化剂在常温一氧化碳氧化 中的应用。
【文档编号】B01D53/86GK104043460SQ201410256688
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】李亮, 李庚南, 施剑林 申请人:华东理工大学