一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法
【专利摘要】本发明涉及一种增强活性炭表面碱性基团的微波直接加热改性和微波加热协同氨化改性的方法。该改性的主要步骤：将一定量煤基活性炭或氨化后的煤基活性炭，在N2保护下经在微波功率300～900W条件下加热，微波辐射时间8～20min进行改性，经水洗干燥获得改性活性炭。经测试表明，不同实施例中制备的改性活性炭的表面碱性基团含量由0.079mmol/g增加到0.58mmol/g，表面酸性基团含量由1.57mmol/g降低到0.30mmol/g，pHpzc值从6.83增加到7.97。本发明通过微波加热的方法可明显地增加改性活性炭表面的碱性基团含量，从而增加活性炭表面碱性特征，有利于吸附脱除液相中酸性有机污染物及非极性或弱极性污染物，具有操作简单、便于控制、节能高效、低成本等优点，可以广泛应用于污染物的治理。
【专利说明】一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种活性炭的改性方法，特别涉及一种微波辐照加热条件下增强活性炭表面碱性基团的活性炭改性方法。
【背景技术】
[0002]活性炭是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的碳质吸附材料，它具有吸附能力强、化学稳定性好、力学强度高且可再生等特点，被广泛应用于化学工业、医药卫生、食品加工和环境保护等领域，是国民经济和国防建设以及人们日常生活必不可少的产品。活性炭作为吸附材料处理废水费用低、效果好，深受人们的重视。但由于生产工艺落后，目前我国生产的煤基活性炭产品大部分存在比表面积小、孔径分布较宽和吸附选择性能差等不足，难以满足国内外用户对活性炭产品性能的要求，因此对活性炭高效制备和定向改性，使之成为趋于目标功能化的活性炭产品，成为活性炭产业发展的必然趋势，受到越来越多的关注。
[0003]改性活性炭的吸附特性不但取决于它的孔隙结构，而且取决于其表面化学性质，表面化学性质决定了活性炭的吸附选择性。目前国内外学者在活性炭孔结构和表面化学性质的改性方面研究及应用较多，如Shaarani等人[Ammonia-modified activated carbon forthe adsorption of2, 4-dichlorophenol, 2011]研究了 以油掠桐空果串为原料，NH3.H2O 为改性剂制备改性活性炭去除水中的2，4_氯苯酚；中国专利[申请号2012101009447]发明了改性煤基活性炭的用量少、吸附时间短、吸附量大的一种改性煤基活性炭除去水中的苯酚的方法。因此调控和改性活性炭的孔隙结构和表面基团，这为活性炭在环保领域开辟新用途创造了条件，对提高其特定的吸附性能与催化性能具有十分重要的作用。
[0004]活性炭的表面化学性质很大程度上由表面官能团的类别和数量决定，含氧官能团和含氮官能团是活性炭表面常见的官能团，含氮官能团被引入到活性炭的表面有利于增加活性炭表面的碱性。这种碱性官能团的增加，有利于去除酸性的苯酚的衍生物，如:Stavropoulos 等人[Effect of activated carbons modification on porosity, surfacestructure and phenol adsorption, 2008]研究了改性活性炭吸附苯酹。另外，现有许多报导的研究结果表明活性炭通过在改性过程中引入碱性官能团来提高对有机污染物的吸附，如:李林等人[Surface modification ofcoconut shell based activated carbon for theimprovement of hydrophobic VOC removal, 2011]米用用 Na0H、NH3 *H20 等改性剂进行活性炭改性，结果表明移除活性炭表面的酸性官能团，有利于吸附疏水性的挥发性有机化合物。
[0005]目前，针对活性炭表面碱性增强的改性方法主要有还原改性、高温加热改性、微波处理改性、酸喊改性、等离子体改性等。Valerie等(Improvement of activated carbons asoxygen reduction catalysts in neutral solutions by ammonia gas treatment and theirperformance in microbial fuel cells, 2013)采用高温(700°C )、NH3 改性的方法对活性炭粉末进行处理，以提高其在微生物燃料电池中的氧化还原特性。结果表明，改性后活性炭粉末在中性条件下的氧化还原能力增强；表面含氧官能团的量减少了 29%?58%，含氮量增加了 1.8%，表面碱性增强。张梦竹等(碱改性活性炭表面特征及其吸附甲烷的研究，2013)采用不同浓度的氢氧化钠对椰壳活性炭进行表面改性，结果表明:活性炭的表面特性与甲烷的吸附量之间有显著的相关性，增加比表面积和孔容，减少表面的含氧基团有利于甲烷的吸附。
[0006]微波加热技术是一种全能的加热技术，由于具有很多优势，在现在提倡节约能源的形式下很受研究者们的青睐。中国专利申请号:200410043779.1)发明了用于微波诱导氧化工艺的铁锡改性活性炭纤维催化剂的制备方法。曹晓强等(微波辐照活性炭改性机理研究，2011)研究表明微波辐照活性炭改性能够提高活性炭的甲苯饱和吸附量，能明显延长吸附床层的穿透时间；微波辐照活性炭改性的机理是物理改性为主，化学改性为辅。钟欣等[微波法中用NaOH和KOH改性活性炭的电化学性能的比较，2011],通过微波法，以Κ0Η、NaOH为活化剂，分别按照不同的比例对活性炭进行改性，结果表明，两组活性炭的质量比电容均随着活化剂用量的增加先增加后减小，电阻均随着活化剂用量的增加而增加。相比KOH而言，NaOH改性的活性碳质量比电容更大，电阻更小，有更好的电化学性能。与传统改性方法相比微波加热改性技术具有成本低、便于控制、节能高效、污染小等优点。然而采用在微波辐射加热协同氨化改性增强活性炭表面的碱性官能团的研究未见报道，而且该改性技术具有显著的创新性和应用价值。
[0007]鉴于此，本发明以煤基活性炭作为原料，利用微波辐射直接对煤基活性炭或协同氨处理的煤基活性炭进行改性，尝试开发出定向增强活性炭的表面碱性的改性技术，通过测定改性前后活性炭表面酸碱度和零点电荷来证实改性结果，确立微波辐射加热对活性炭表面酸碱性及官能团的影响规律及作用，以期定向应用于高选择性吸附酸性或非极性有机污染物，从而获得具有显著的技术优势和较强创新性的知识产权。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种增加活性炭表面碱性的微波加热改性方法，该方法以煤基活性炭为原料，通过微波加热法直接对活性炭和氨水处理的活性炭进行改性。在微波加热条件下，所制备的改性活性炭表面碱性基团数量显著增加，方法操作简单、便于控制、节能高效、低成本等优点，具有良好的环境效益和社会效益。
[0009]实现本发明目的采用以下技术方案:
[0010]采用以煤基活性炭为原料进行微波直接加热改性和微波加热协同氨处理改性制备碱性基团改性活性炭，然后利用Boehm滴定和零电荷点法的表征手段测定其表面酸碱性的特征。该方法包括如下步骤:
[0011]1、微波直接加热改性
[0012]称取一定量预处理的煤基活性炭，置于石英管中并置于微波反应器中，在N2保护下，设置微波时间8?20min，微波功率300?900W进行微波加热改性。改性反应结束冷却后取出微波制备样品。然后对制备的改性样品进行酸碱处理，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，置于110°C烘箱中干燥8?24h，即得制备的改性的活性炭。
[0013]2、微波加热协同氨化改性
[0014]称取一定量用氨水改性处理过的活性炭，置于石英管中并安装在改装后的微波反应器上，在N2保护下，设置微波时间8?20min，微波功率300?900W进行微波加热改性。改性反应结束冷却后取出改性样品。然后对制备的改性样品进行酸碱处理，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，置于110°C烘箱中干燥8?24h，即得制备的改性活性炭。
[0015]所得两种方式下改性的活性炭，其表面酸性官能团均得到降低，碱性官能团均显著增加，从而使得活性炭表面碱性增强，并且微波功率对活性炭表面碱性官能团的降低具有显著影响。
[0016]本发明的优点为:
[0017]1、本发明所用煤质基活性炭，价格低廉、机械强度高，通过改性实现增强活性炭表面碱性的特征，对扩大煤基活性炭的应用范围和特殊用途具有重要作用。
[0018]2、本发明采用的微波加热法改性制备碱性活性炭，具有操作工艺简单，制备时间短，节约能源的优势，从而降低制备成本，是一种经济高效的改性技术手段。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]附图1微波法直接改性活性炭的表面酸度、碱度及零电荷点法pHPZ。值
[0020]附图2微波氨化法改性活性炭的表面酸度、碱度及零电荷点法PHpze值
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例对发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0022]实施例1:
[0023]称取搅拌混合均匀的原料煤基活性炭和氨水改性(氨水浓度10 %，处理时间12h，处理温度35°C )处理活性炭分别3.0g，置于石英管中并安装在改装后的微波反应器上，在N2保护下，设置微波时间15min，微波功率分别为300W进行微波加热改性。改性反应结束冷却后取出微波改性制备样品分别为MCAC300和NCAC300。然后对制备的改性样品用0.1mol/L HCl和0.lmol/L NaOH,再用蒸馏水洗涤至滤液pH = 7，置于110°C烘箱中干燥12h，即得制备的两种改性方式的活性炭。所制备的两种条件下的改性活性炭MCAC300和NCAC300的表面碱性基团的数量分别为0.19mmol/g和0.22mmol/g，表面酸性基团的数量分别为
1.08mmol/g 和 0.59mmol/g, pHPZC 值为 7.45 和 7.75。
[0024]实施例2:
[0025]称取搅拌混合均匀的原料煤基活性炭和氨水改性(氨水浓度10 %，处理时间12h，处理温度35°C )处理活性炭分别3.0g，置于石英管中并安装在改装后的微波反应器上，在N2保护下，设置微波时间15min，微波功率分别为500W进行微波加热改性。改性反应结束冷却后取出微波改性制备样品分别为MCAC500和NCAC500。然后对制备的改性样品用0.1mol/L HCl和0.lmol/L NaOH,再用蒸馏水洗涤至滤液pH = 7，置于110°C烘箱中干燥12h，即得制备的两种改性方式的活性炭。所制备的两种条件下的改性活性炭MCAC500和NCAC500的表面碱性基团的数量分别为0.40mmol/g和0.45mmol/g，表面酸性基团的数量分别为
0.64mmo1 /g 和 0.39mmol/g, pHPZC 值为 7.65 和 7.81。
[0026]实施例3:
[0027]称取搅拌混合均匀的原料煤基活性炭和氨水改性(氨水浓度10%，处理时间12h，改性温度35°C )处理活性炭分别3.0g，置于石英管中并安装在改装后的微波反应器上，在N2保护下，设置微波时间lOmin，微波功率分别为700W进行微波加热改性。改性反应结束冷却后取出微波改性制备样品分别为MCAC700和NCAC700。然后对制备的改性样品用
0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH,再用蒸馏水洗涤至滤液pH = 7，置于110°C烘箱中干燥12小时，即得制备的两种改性方式的活性炭。所制备的两种条件下的改性活性炭MCAC700和NCAC700的表面碱性基团的数量分别为0.52mmol/g和0.58mmol/g，表面酸性基团的数量分别为 0.43mmol/g 和 0.30mmol/g, pHPZC 值为 7.81 和 7.97。
[0028]实施例4:
[0029]称取搅拌混合均匀的原料煤基活性炭和氨水改性(氨水浓度10 %，处理时间12h，改性温度35°C )处理活性炭分别3.0g，置于石英管中并安装在改装后的微波反应器上，在N2保护下，设置微波时间lOmin，微波功率分别为900W进行微波加热改性。改性反应结束冷却后取出微波改性制备样品分别为MCAC900和NCAC900。然后对制备的改性样品用0.1mol/L HCl和0.lmol/L NaOH,再用蒸馏水洗涤至滤液pH = 7，置于110°C烘箱中干燥12h，即得制备的两种改性方式的活性炭。所制备的两种条件下的改性活性炭MCAC900和NCAC900的表面碱性基团的数量分别为0.45mmol/g和0.53mmo 1/g，表面酸性基团的数量分别为
0.52mmol/g 和 0.38mmol/g, pHPZC 值为 7.75 和 7.86。
【权利要求】
1.一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法，其特征在于:该改性活性炭以煤基活性炭为原料，通过微波直接加热改性或微波加热协同氨化改性方法制备改性活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法，其特征在于:所述改性活性炭的制备方法，将一定量的活性炭或氨化后的活性炭在N2保护条件下经微波辐射加热进行改性，获得的改性样品经水洗至中性，干燥后即制得改性活性炭。
3.根据权利要求1，2所述的一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法，其特征在于:所述的活性炭选择为煤基活性炭或煤基活性炭经氨化处理后的活性炭的一种。
4.根据权利要求1，2所述的一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法，其特征在于:微波辐射加热的条件为，微波功率300~900W，微波加热时间8~20min。
5.根据权利要求1，2所述的一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法，其特征在于:煤基活性炭经氨化处理的条件，氨水浓度5-20%，处理时间12h，处理温度35°C，活性炭质量与氨水溶液体积比为1: 5~1: 10。
6.根据权利要求1，2所述的一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法，其特征在于:所述改性后的活性炭洗涤至中性，待改性的活性炭材料冷却至室温条件后用稀盐酸洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。
7.根据权利要求1，2所述的一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法，其特征在于:微波直接加热改性的活性炭表面碱性基团含量由原样的0.079mmol/g增加到 0.52mmol/g,表面酸性基团含量由原样的1.57mmol/g降低到0.43mmol/g ;微波加热协同氨化改性的活性炭表面碱性基团数量由原样的0.079mmol/g增加到0.58mmol/g，表面酸性基团的数量由原样的1.57mmol/g降低到0.30mmol/g。
8.根据权利要求1，2所述的一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法，其特征在于:微波直接加热改性的活性炭的PHpz。值由原样的6.83增加到7.81 ;微波加热协同氨化改性的活性炭得PHpze值由原样的6.83增加到7.97。
【文档编号】B01J20/30GK104014307SQ201410264807
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】武占省, 葛欣宇, 童延斌, 闫豫君 申请人:石河子大学