一种可快速肉眼识别检测水体中六价铬离子的复合膨润土材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种可快速肉眼识别检测水体中六价铬离子的复合膨润土材料及其制备方法和应用。该材料的核心为疏水性纳米有机改性膨润土，该核心通过其疏水性碳链连接修饰有显色剂二苯碳酰二肼，形成一种新型的对六价铬呈特异性识别的复合膨润土材料。该疏水性纳米有机改性膨润土通过季铵盐改性而成，其蒙脱石含量＞88％，阳离子交换容量为80～130mmol/100g，白度为76～95。本发明的检测过程简单，不需要借助任何检测仪器，成本低廉，且劳动强度低；不需要使用任何有机溶剂，对环境无污染，保障了检测人员的健康。
【专利说明】—种可快速肉眼识别检测水体中六价铬离子的复合膨润土材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于水体检测【技术领域】，具体涉及一种可快速肉眼识别检测水体中六价铬离子的复合膨润土材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]铬是自然界中广泛存在的一种金属元素，主要分布于岩石、土壤、大气、水及生物体中。土壤中的铬分布极广，含量范围很宽；水体和大气中铬含量较少，动、植物体内则含有微量铬。自然界铬主要以三价铬和六价铬的形式存在。三价铬参与人和动物体内的糖与脂肪的代谢，是人体不许的微量元素，六价铬则是明确的有害元素，能使人体血液中某些蛋白质的沉淀，引起贫血、肾炎、神经炎等疾病，长期与六价铬接触还会引起呼吸道炎症，并诱发肺癌或值额引起侵入性皮肤损害，严重的六价铬中毒还会导致六价铬中毒，甚至死亡。
[0003]据统计，六价铬主要来源于铬矿冶炼、耐火材料、电镀、制革、纺织、印染、颜料、不锈钢焊接、水泥等行业及燃烧排放出的含铬废气、废水和废渣等。六价铬是最容易导致过敏的金属之一，仅次于镍，人体皮肤接触容易导致溃疡或过敏反应。目前，水体中的六价铬离子具有很强的毒性，对人体和周围生物、生态环境等具有毒害性和潜在风险。六价铬具有强毒性，通常认为其毒性是三价铬的100倍，并易被人体吸收和在体内累积。六价铬通过呼吸系统进入人体后，会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、出鼻血、溃疡和鼻中隔穿孔等。短期大剂量的接触，在接触部位会产生溃疡、鼻粘膜刺激、鼻中隔穿孔。摄入超过剂量的六价铬导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、肠胃道刺激、胃溃疡、痉挛，甚至死亡。大量摄入六价铬会产生致癌、致突变、致畸等不良影响，美国疾病控制中心毒害物质及疾病登记署(ASDTR，CDC)在2007-2011年均将六价铬列为前20位优先检测的物质之一。美国环境保护署(EPA)将六价铬确定为17种高浓度危险的毒性物质之一。六价铬化合物口服致死量约为1.5g，水体中含量超过0.lmg/L就会产生中毒现象。目前，六价铬已经成为我国实施总量控制的指标之一。我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》中规定六价铬的浓度不得超过0.5mg/L。生活饮用水卫生标准(GB5749— 2006)中规定了六价铬浓度低于0.05mg/L。
[0004]现有技术中，测定六价铬离子的方法主要有分光光度计法、火焰原子吸收光谱法、示波极谱滴定法、动力学光度法、流动注射光谱法等。这些方法大多数样品的前处理方法较为复杂，而且涉及的仪器设备价格较为昂贵而不便于普及使用，尤其是在一些比较偏远的地区。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种可快速肉眼识别检测水体中六价铬离子的复合膨润土材料。
[0006]本发明的另一目的在于提供上述复合膨润土材料的制备方法。
[0007]本发明的再一目的在于提供上述复合膨润土材料的应用。
[0008]本发明的具体技术方案如下:
[0009]一种可快速肉眼识别检测水体中六价铬离子的复合膨润土材料，该材料的核心为疏水性纳米有机改性膨润土，该核心通过其疏水性碳链连接修饰有显色剂二苯碳酰二肼，该疏水性纳米有机改性膨润土通过季铵盐改性而成，其蒙脱石含量> 88%，阳离子交换容量为80?130mmol/100g，白度为76?95。
[0010]在本发明的一个优选实施方案中，所述季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基季铵盐、十六烷基季铵盐和十八烷基季铵盐中的至少一种。
[0011]一种上述复合膨润土材料的制备方法，包括如下步骤:
[0012](I)按1: 2?200的重量比称取显色剂和疏水性纳米有机改性膨润土，与足量的纯水在5?50°C的温度下均勻混合10?300min后,纯水洗漆过滤得沉淀；
[0013](2)将上述沉淀于40?80°C的温度下真空干燥I?48h，即成所述复合膨润土材料。
[0014]在本发明的一个优选实施方案中，所述显色剂与疏水性纳米有机改性膨润土的重量比为1:10?20。
[0015]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(I)的温度为室温。
[0016]在本发明的一个优选实施方案中，所述均匀混合的方式包括机械搅拌、磁力搅拌和超声波。
[0017]在本发明的一个优选实施方案中，所述真空干燥的时间为I?24h。
[0018]一种应用上述复合膨润土材料检测水体中六价铬离子的方法，包括如下步骤:
[0019](I)将称取所述复合膨润土材料和纯水以1:1?200的重量比混合成浆液；
[0020](2)将步骤(I)中的浆液移取0.3?20mL，均匀地加入置于中间含有一层硝基纤维素过滤膜的真空过滤器上滤去水，形成一厚度为0.5?20mm的均勻膜片；
[0021](3)在10?200mL待检测液中滴加0.5?5mL的5?50%的硫酸，调节pH值至
2.0±0.5 ；
[0022](4)将调节pH后的待检测液加入到步骤⑵所得的均匀膜片上；
[0023](5)待待检测液完全透过该均匀膜片并显色后，与标准颜色卡对比，即可得到检测液中含有六价铬的含量。
[0024]本发明的有益效果是:
[0025]1、本发明的检测方法采用对有机物的具有良好的吸附性能且自身白度高的纳米有机改性膨润土，将其分散在水相中，其表面周围形成一个微小区域的有机环境，作为不溶或微溶性有机物显色剂的溶解区域，也作为它们在水相中的分散剂，同时利用了纳米有机改性膨润土吸附水中显色剂与六价铬离子，两者可形成特有的颜色变化，其特征颜色的变化可以作为六价铬含量的参考依据，首次应用在水样中重金属六价铬离子的原位肉眼可识别快速检测领域，拓展了膨润土的在分析化学学科领域的应用；
[0026]2、本发明的检测过程简单，不需要借助任何检测仪器，成本低廉，且劳动强度低；
[0027]3、本发明的检测方法不需要使用任何有机溶剂，对环境无污染，保障了检测人员的健康；
[0028]4、本发明的检测方法与传统比色法的检测限提高50?1000倍，检测限低于
10.0 μ g/Lo
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为本发明的实施例2中所制备的渐变特征颜色的参照卡(0.3g纳米有机膨润土复合膜、10mL的待测液、检测液完全透过均勻膜片时间为45min)；
[0030]图2为本发明的实施例2的六价铬的加标回收率曲线(在O?60mg/L的线性相关性 R = 0.9999)；
[0031]图3为本发明的实施例2的六价铬浓度与特征颜色值的相关性曲线。
【具体实施方式】
[0032]以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0033]下述实施例中的疏水性纳米有机改性膨润土的蒙脱石含量> 88 %，阳离子交换容量为80?130mmol/100g，白度为76?95。
[0034]实施例1
[0035]一种可快速肉眼识别检测水体中六价铬离子的复合膨润土材料，该材料的核心为疏水性纳米有机改性膨润土，该核心通过其疏水性碳链连接有显色剂二苯碳酰二肼，该疏水性纳米有机改性膨润土通过季铵盐改性而成,其蒙脱石含量> 88%，阳离子交换容量为80?130mmol/100g,白度为76?95。所述季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基季铵盐、十六烷基季铵盐和十八烷基季铵盐中的至少一种。
[0036]上述复合膨润土材料的制备方法包括如下步骤:
[0037](I)按1:2?200的重量比(优选1:10?20)称取显色剂和疏水性纳米有机改性膨润土，与足量的纯水在5?50°C的温度下(优选室温)均匀混合(包括机械搅拌、磁力搅拌和超声波)10?300min后，纯水洗涤过滤得沉淀；
[0038](2)将上述沉淀于40?80°C的温度下真空干燥I?48h (优选I?24h)，即成所述复合膨润土材料。
[0039]实施例2
[0040]快速检测应用过程:称取10.0g的通过季铵盐改性的疏水性纳米有机改性膨润土和1.0g的显色剂二苯碳酰二肼，质量比为10:1，置于洁净的250mL的锥形瓶中，加入10mL的蒸馏水，置于磁力搅拌器上于5?50°C搅拌Ih后，形成浆液备用。
[0041]用洁净移液枪已取5mL上述浆液，均匀地滴加在真空过滤装置中新的0.22 μ m硝基纤维素膜片上，均匀铺开形成一厚度为0.5?20mm的均匀膜片，用纯净水对所述复合膨润土材料多次洗涤，去除多余杂质。
[0042]将10mL含有标准系列浓度的六价铬离子溶液(pH = I?4)，逐个加入真空过滤装置上层容器中，由浓度低到高开始，在相同时间内逐个通过新制备好的所述复合膨润土材料均匀膜片，形成系列渐变特征颜色的参照卡，如图1所示。
[0043]待测液(pH = I?4)中含有一定浓度的六价铬溶液，加入真空过滤装置上层容器中，与前者相同时间内通过新制备的纳米有机膨润土功能膜片，形成待测液颜色，与前述参照卡比较，得到一个参考值；同时，待测液(平行样)进入精密检测，得到一个检测值；最后参考值与检测值对比，确定纳米有机膨润土功能的应用性能。由图1可以看出，待测液中六价铬浓度从O?200 μ m/L间，特征颜色具有良好的区分。
[0044]通过加标法，所述复合膨润土材料在六价铬浓度为O?60mg/L的加标回收率具有良好的线性，表明该功能材料对六价铬离子具有良好的吸附效果和稳定性(如图2所示)。
[0045]通过对特定六价铬浓度进行数值拟合，所述复合膨润土材料在六价铬浓度与颜色变化之间具有良好的线性，表明该功能材料对六价铬离子特征显色渐变具有线性趋势(如图3所示)。
[0046]实施例3
[0047](I)称取10.0g的十二烧基磺酸钠改性纳米膨润土和1.0g的显色剂二苯碳酰二肼，按质量比为1:10，置于洁净的250mL的锥形瓶中，加入10mL的蒸馏水，置于磁力搅拌器上于5?5011C搅拌I?5h后,形成衆液备用。
[0048](2)用加标法，在600mL的蒸馏水中加入一定的重铬酸钾，精确量取3份体积为10mL待检测液和3份体积为10mL作为精密检测设备的检测液；
[0049](3)将步骤⑵中3份体积为10mL作为精密检测设备的检测液进行精确检测，其平均值作为本次待测液的六价铬浓度值；
[0050](4)根据下述步骤，分别将步骤(2)的3份体积为10mL待检测液分别通过各自新制备的均匀膜片:
[0051]a、将步骤(I)中的浆液移取0.3?20mL，均匀地加入置于中间含有一层硝基纤维素过滤膜的真空过滤器上滤去水，形成一厚度为0.5?20mm的均勻膜片；
[0052]b、在10?200mL待检测液中滴加0.5?5mL的5?50%的硫酸，调节pH值至
2.0±0.5 ；
[0053]C、将调节pH后的待检测液缓慢加入到步骤b所得的均匀膜片上；
[0054](5)待待检测液完全透过该均匀膜片并显色后，将步骤(4)中检测完毕的均匀膜片颜色，与标准比例卡进行对比，得到待测液中六价铬浓度值；
[0055](6)将步骤(5)中对比标准比例卡得到的浓度值与步骤(3)中精密检测的值进行校对，得到了最终的浓度值，对比得到的值较为良好。
[0056]实施例4
[0057](I)称取一定质量的十六烷基三甲基氯化铵改性纳米膨润土和二苯碳酰二肼，按质量比为1:10，置于洁净的250mL的锥形瓶中，加入10mL的蒸馏水，于5?50°C的温度下置于超声波器中0.5h?Ih后,形成衆液备用。
[0058](2)用加标法，在600mL的自来水中加入一定的重铬酸钾，精确量取3份体积为10mL待检测液和3份体积为10mL作为精密检测设备的检测液；
[0059](3)将步骤⑵中3份体积为10mL作为精密检测设备的检测液进行精确检测，其平均值作为本次待测液的六价铬浓度值；
[0060](4)根据下述步骤，分别将步骤(2)的3份体积为10mL待检测液分别通过各自新制备的均匀膜片:
[0061]a、将步骤(I)中的浆液移取0.3?20mL，均匀地加入置于中间含有一层硝基纤维素过滤膜的真空过滤器上滤去水，形成一厚度为0.5?20mm的均勻膜片；
[0062]b、在10?200mL待检测液中滴加0.5?5mL的5?50%的硫酸，调节pH值至
2.0±0.5 ；
[0063]C、将调节pH后的待检测液缓慢加入到步骤b所得的均匀膜片上；
[0064](5)待待检测液完全透过该均匀膜片并显色后，将步骤(4)中检测完毕的均匀膜片颜色，与标准比例卡进行对比，得到待测液中六价铬浓度值；
[0065](6)将步骤(5)中对比标准比例卡得到的浓度值与步骤(3)中精密检测的值进行校对，得到了最终的浓度值，对比得到的值较为良好。
[0066]实施例5
[0067](I)称取10.0g的四丁基氯化铵钠改性纳米膨润土和0.5g的显色剂二苯碳酰二肼，按质量比为1:20，置于洁净的250mL的锥形瓶中，加入10mL的蒸馏水，置于磁力搅拌器上于5?50°C搅拌Ih和5h后，形成浆液备用。
[0068](2)用加标法，在600mL的蒸馏水中加入一定的重铬酸钾，精确量取3份体积为10mL待检测液和3份体积为10mL作为精密检测设备的检测液；
[0069](3)将步骤⑵中3份体积为10mL作为精密检测设备的检测液进行精确检测，其平均值作为本次待测液的六价铬浓度值；
[0070](4)根据下述步骤，分别将步骤(2)的3份体积为10mL待检测液分别通过各自新制备的均匀膜片:
[0071]a、将步骤(I)中的浆液移取0.3?20mL，均匀地加入置于中间含有一层硝基纤维素过滤膜的真空过滤器上滤去水，形成一厚度为0.5?20mm的均勻膜片；
[0072]b、在10?200mL待检测液中滴加0.5?5mL的5?50%的硫酸，调节pH值至
2.0±0.5 ；
[0073]C、将调节pH后的待检测液缓慢加入到步骤b所得的均匀膜片上；
[0074](5)待待检测液完全透过该均匀膜片并显色后，将步骤(4)中检测完毕的膜片颜色，与标准比例卡进行对比，得到待测液中六价铬浓度值；
[0075](6)将步骤(5)中对比标准比例卡得到的浓度值与步骤(3)中精密检测的值进行校对，得到了最终的浓度值，对比得到的值较为良好。
[0076]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，SP依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【权利要求】
1.一种可快速肉眼识别检测水体中六价铬离子的复合膨润土材料，其特征在于:该材料的核心为疏水性纳米有机改性膨润土，该核心通过其疏水性碳链连接修饰有显色剂二苯碳酰二肼，该疏水性纳米有机改性膨润土通过季铵盐改性而成，其蒙脱石含量> 88%，阳离子交换容量为80?130mmol/100g，白度为76?95。
2.如权利要求1所述的一种可快速肉眼识别检测水体中六价铬离子的复合膨润土材料，其特征在于:所述季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基季铵盐、十六烷基季铵盐和十八烷基季铵盐中的至少一种。
3.—种权利要求1或2所述的复合膨润土材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)按1:2?200的重量比称取显色剂和疏水性纳米有机改性膨润土，与足量的纯水在5?50°C的温度下均勻混合10?300min后,纯水洗漆过滤得沉淀； (2)将上述沉淀于40?80°C的温度下真空干燥I?48h，即成所述复合膨润土材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述显色剂与疏水性纳米有机改性膨润土的重量比为1:10?20。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的温度为室温。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述均匀混合的方式包括机械搅拌、磁力搅拌和超声波。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述真空干燥的时间为I?24h。
8.一种应用权利要求1或2所述的复合膨润土材料检测水体中六价铬离子的方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将称取所述复合膨润土材料和纯水以1:1?200的重量比混合成浆液； (2)将步骤(I)中的浆液移取0.3?20mL，均匀地加入置于中间含有一层硝基纤维素过滤膜的真空过滤器上滤去水，形成一厚度为0.5?20mm的均勻膜片； (3)在10?200mL待检测液中滴加0.5?5mL的5?50 %的硫酸，调节pH值至2.0±0.5 ； (4)将调节pH后的待检测液加入到步骤(2)所得的均匀膜片上； (5)待待检测液完全透过该均匀膜片并显色后，与标准颜色卡对比，即可得到检测液中含有六价铬的含量。
【文档编号】B01J20/12GK104148009SQ201410269879
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2014年6月17日
【发明者】黄丽, 黄怀国, 陈征贤, 黄宗平, 王鸿辉, 董清木 申请人:厦门出入境检验检疫局检验检疫技术中心, 厦门紫金矿冶技术有限公司