聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜，以聚氧乙烯型高分子为高分子主体，以鱼精蛋白诱导正硅酸乙酯矿化的复合物为填充物，杂化膜的厚度为85～105微米。该杂化膜的制备是将一定质量的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物加入质量比70：30的乙醇-水溶液中，制得质量分数为2～8％的高分子溶液；向高分子溶液内依次加入鱼精蛋白和正硅酸乙酯的水溶液，搅拌均匀制得铸膜液；将铸膜液干燥后制成均质杂化膜。本发明制备过程简便可控，条件温和，以本发明聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜用于气体分离，特别适用于CO2/CH4的分离。选择性为19.5～66，渗透性为84～281barrer。
【专利说明】聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜及制备方法和应用，属于气体膜分离【技术领域】。
【背景技术】
[0002]高分子-无机杂化膜是以高分子材料为连续相、以含有无机组分的材料为分散相形成的一大类膜材料的统称，由于兼具高分子膜和无机膜的优点，自20世纪90年代以来开始成为膜技术的一个重要分支。高分子-无机杂化膜的制备通常采用共混法和原位生成法。共混法是将无机纳米粒子与高分子直接共混成膜，制备简便、调控灵活，但纳米粒子容易发生团聚，形成微米级颗粒；虽可提高膜的渗透性，但由于无机粒子在膜中分布不够均一，膜的选择性往往较差。原位生成法是将无机前驱体溶于高分子铸膜液中形成拟均相溶液，前驱体在酸碱催化剂作用下发生水解缩聚反应后在高分子基质中形成纳米粒子，纳米粒子在膜中分散均匀，但制备条件苛刻、可控性差。实现温和条件下的可控制备将成为高分子-无机杂化膜研发热点。
[0003]自然界中许多动植物通过生物矿物过程制各出大量结构精巧具有优越性能的高分子-无机杂化材料，无机粒子大小均匀，且处在纳米尺度。基于生物矿化原理在温和条件下制备形貌、结构可控的无机纳米材料，近年来已成为非常活跃的研究领域。氧化硅是研究最多的无机材料之一，它可通过天然生物大分子(如鱼精蛋白，明胶，溶菌酶，壳聚糖)或合成高分子(如聚多肽，聚多胺诱导矿化制得。但在溶液中进行仿生矿化得到的无机纳米粒子容易发生紧密堆积，形成微米尺度的颗粒。我们设想，如果能在受限空间内通过仿生矿化制备无机纳米粒子，一方面可避免无机粒子的团聚，另一方面可通过控制受限空间的大小调节无机粒子的大小和形貌，从而实现高性能高分子-无机杂化膜的制备。
[0004]本课题组以前工作表明，在溶液中精蛋白在诱导硅酸钠生成氧化硅过程中起到催化和模板作用。精蛋白是从鱼类精核中提取的蛋白质，分子量在5kDa左右。精蛋白分子约由30个氨基酸组成，其中2/3以上为精氨酸，因此其等电点为10-12，在中性条件下带正电。由此，在硅酸钠溶液中，每个精蛋白分子均可被作为球形的胶核，氧化硅可在其分子表面生长，随着硅酸缩聚反应的进行，相邻精蛋白分子表面的硅羟基之间也能发生缩聚，使得复合物的尺寸不断增大，形成无定形的精蛋白/氧化硅纳米颗粒。本研究将鱼精蛋白分散在聚氧乙烯基高分子中，然后加入硅源前驱体在受限空间内诱导调控氧化硅的形成。通过调控硅源前驱体的含量调控生成无机纳米粒子的大小。考察无机纳米粒子对杂化膜物理化学结构和自由体积调控的影响，以及对气体分离性能的影响。到目前为止，聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜用于气体分离未见文献报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜，将本发明聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜作为气体分离膜，用于分离co2/ch4混合物，具有较好的分离效果。[0006]本发明聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜由聚氧乙烯型高分子、鱼精蛋白及正硅酸乙酯构成，以聚氧乙烯型高分子为高分子主体，以鱼精蛋白诱导正硅酸乙酯矿化的复合物为填充物，鱼精蛋白同时起到模板和催化剂的作用；该聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的厚度为85~105微米；聚氧乙烯型高分子与鱼精蛋白的质量比为1: (O~0.3)，正硅酸乙酯与鱼精蛋白的质量比为(0.5~8):1 ;所述聚氧乙烯型高分子是聚醚-聚酰胺嵌段共聚物中的一种；其中，聚醚链段为聚氧乙烯链段，质量分数为55~80%;聚酰胺链段为聚己内酰胺或聚十二酰胺链段，质量分数为20~45%。
[0007]本发明聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的制备方法，包括以下步骤:
[0008]步骤1、将一定质量的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物加入质量比70:30的乙醇-水溶液中，80°C下加热回流0.5~4h，冷却至室温，制得质量分数为2~8%的高分子溶液；
[0009]步骤2、向步骤I制得的高分子溶液内依次加入鱼精蛋白和正硅酸乙酯水溶液，搅拌均匀，制得铸膜液；其中，鱼精蛋白的加入量为高分子质量的O~30%，正硅酸乙酯的水溶液的浓度为30mM/L，正硅酸乙酯与鱼精蛋白的质量比在0.5~8之间；
[0010]步骤3、将上述铸膜液倾倒在聚四氟乙烯培养皿中，室温下干燥，制成均质的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0011]以本发明聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜用于气体分离，特别适用于0)2/014的分离。选择性为19.5~66,渗透性为84~28Ibarrerο
[0012]本发明的优点在于:制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的杂化膜应用于气体分离，具有优 异的综合性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为实施例1制得的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SEM图；
[0014]图2为实施例2制得的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SEM图；
[0015]图3为实施例3制得的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SEM图；
[0016]图4为实施例4制得的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SEM图；
[0017]图5为实施例5制得的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SEM图；
[0018]图6为对比例I制得的纯聚氧乙烯型高分子膜的断面局部SEM图；
[0019]图7为对比例2制得的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SEM图。
【具体实施方式】
[0020]以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0021]实施例1:制备厚度约为80微米的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0022]该聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜由聚氧乙烯型高分子、鱼精蛋白及正硅酸乙酯构成，以聚氧乙烯型高分子为高分子主体，以鱼精蛋白诱导正硅酸乙酯矿化的复合物为填充物，鱼精蛋白同时起到模板和催化剂的作用；该聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的厚度为80微米；其中，聚氧乙烯型高分子与鱼精蛋白的质量比为10:1，正硅酸乙酯与鱼精蛋白的质量比为(0.5~8):1 ;所述聚氧乙烯型高分子是商品名为Pcbax3? 1657的高分子。
[0023]该制备聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的制备方法如下:[0024]步骤I):称取0.6g商品名为Pebax? 1657的高分子、6g去离子水和14g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80°C的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h,使高分子全部溶解，冷却至室温，制得质量分数为5%的高分子溶液备用；
[0025]步骤2):称取0.06g鱼精蛋白，加入到上述高分子溶液，待鱼精蛋白完全溶解后，用移液枪逐滴加入30mM/L的正硅酸乙酯的水溶液，控制正硅酸乙酯的水溶液的加入量，使得正硅酸乙酯和鱼精蛋白的质量比为0.5:1 ;60min后停止搅拌，用铜网过滤，静置Ih脱泡，得到铸膜液；
[0026]步骤3):将上述步骤2)得到的铸膜液倾倒在洁净的聚四氟乙烯培养皿(ΦΙΟΟπιπι)中，室温下干燥24h以上，得到厚约80 μ m均质的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0027]图1为实施例1制得的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SM图，在室温、Ibar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为84barrer和
1.5barrer (Ibarrer = 10 10cm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，CO2/CH4 理想选择性为 56。
[0028]实施例2:制备厚度约为85微米的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0029]与实施例1杂化膜不同之处仅在于:正硅酸乙酯与鱼精蛋白的质量比为1:1 ;该杂化膜的制备方法与实施例1不同之处在于:步骤2)中，控制正硅酸乙酯的水溶液的加入量，使得正硅酸乙酯和鱼精蛋白的质量比为1:1 ;最终得到厚度为85微米的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0030]图2为实施例2制得的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SM图，在室温、Ibar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为161.5barrer和 2.47barrer，C02/CH4 理想选择性为 65.5。
[0031]实施例3:制备厚度约为90微米的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0032]与实施例1杂化膜不同之处仅在于:正硅酸乙酯与鱼精蛋白的质量比为2:1 ;与实施例1杂化膜制备方法与实施例2不同之处在于:步骤2)中，控制正硅酸乙酯的水溶液的加入量，使得正硅酸乙酯和鱼精蛋白的质量比为2:1 ;最终得到厚度为90微米的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0033]图3为实施例3制得的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SM图，在室温、Ibar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为196barrer和
4.91barrer, C02/CH4 理想选择性为 39.9。
[0034]实施例4:制备厚度为93微米的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0035]与实施例1杂化膜不同之处仅在于:正硅酸乙酯与鱼精蛋白的质量比为4:1 ;与实施例1杂化膜制备方法与实施例2不同之处在于:步骤2)中，控制正硅酸乙酯的水溶液的加入量，使得正硅酸乙酯和鱼精蛋白的质量比为4:1 ;最终得到厚度为93微米的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0036]图4为实施例4制得的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SM图，在室温、Ibar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为231barrer和
7.40barrer, C02/CH4 理想选择性为 31.2。
[0037]实施例5:制备厚度约为96微米的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0038]与实施例1杂化膜不同之处仅在于:正硅酸乙酯与鱼精蛋白的质量比为8:1 ;与实施例1杂化膜制备方法与实施例2不同之处在于:步骤2)中，控制正硅酸乙酯的水溶液的加入量，使得正硅酸乙酯和鱼精蛋白的质量比为8:1 ;最终得到厚度为96微米的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0039]图5为实施例5制得的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SEM图，在室温、Ibar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为281barrer和14.4barrer, C02/CH4 理想选择性为 19.5。
[0040]对比例1:制备厚约85微米的纯聚醚-聚酰胺嵌段共聚物膜。
[0041]称取0.6g商品名为Pebax 1657s的高分子、6g水和14g乙醇加入带冷凝管的三口
瓶中，置于80°C的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使高分子全部溶解，用铜网过滤，静置Ih脱泡，然后倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(ΦΙΟΟπιπι)中，室温下干燥24h以上，得到厚约85 μ m均质的纯聚醚-聚酰胺嵌段共聚物膜。
[0042]图6为对比例I制得的纯聚醚-聚酰胺嵌段共聚物膜的断面局部SEM图，在室温、Ibar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为116.6barrer和
6.63barrer, C02/CH4 理想选择性为 17.6。
[0043]对比例2:制备厚度约为90微米的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0044]称取0.6g商品名为Pebaxl657的高分子、6g水和14g乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80°C的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使高分子全部溶解，然后冷却至室温备用。称取0.06g鱼精蛋白，加入上述高分子溶液，待鱼精蛋白完全溶解后，停止搅拌，用铜网过滤，静置Ih脱泡，倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(ΦΙΟΟπιπι)中，室温下干燥24h以上，得到厚约90 μ m均质的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。
[0045]图7为对比例2制得的一种聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的断面局部SEM图，在室温、1bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为41.5barrer 和 0.93barrer, CO2/CH4 理想选择性为 44。
[0046]如图1至图7，从对比例1，对比例2，实施例1，实施例2，实施例3，实施例4和实施例5可以看出，与对比例I中较为平整均质的纯聚醚-聚酰胺嵌段共聚物膜相比，如果在对比例I的基础上增加有鱼精蛋白，可以在膜中产生有小颗粒，如图1和图2所示；在填充鱼精蛋白诱导矿化的正硅酸乙酯杂化膜中，则出现无定型纳米聚集体结构，并随着正硅酸乙酯含量的增加，纳米聚集体的粒径增大，如图3至图7所示，通过纳米聚集体大小调节颗粒在膜中的自由体积，从而调节气体在膜中的渗透性和选择性，通过对比发现，实施例2具有最优异的气体分离性能。
[0047]尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
【权利要求】
1.一种聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜，其特征在于: 由聚氧乙烯型高分子、鱼精蛋白及正硅酸乙酯构成，以聚氧乙烯型高分子为高分子主体，以鱼精蛋白诱导正硅酸乙酯矿化的复合物为填充物，鱼精蛋白同时起到模板和催化剂的作用；该聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的厚度为85?105微米； 聚氧乙烯型高分子与鱼精蛋白的质量比为1:(0?0.3)，正硅酸乙酯与鱼精蛋白的质量比为(0.5?8):1 ; 所述聚氧乙烯型高分子是聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的一种，其中，聚醚链段为聚氧乙烯链段，质量分数为55?80% ;聚酰胺链段为聚己内酰胺或聚十二酰胺链段，质量分数为20 ?45%。
2.根据权利要求1所述聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1、将一定质量的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物加入质量比70:30的乙醇-水溶液中，80°C下加热回流0.5?4h，冷却至室温，制得质量分数为2?8%的高分子溶液； 步骤2、向步骤I制得的高分子溶液内依次加入鱼精蛋白和正硅酸乙酯的水溶液，搅拌均匀，制得制膜液；其中，鱼精蛋白的加入量为高分子质量的O?30 %，正硅酸乙酯的水溶液的浓度为30mM/L，正硅酸乙酯与鱼精蛋白的质量比在(0.5?8):1之间； 步骤3、将上述制膜液倾倒在聚四氟乙烯培养皿中，室温下干燥，制成均质杂化膜。
3.—种如权利要求1所述聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的应用，将所述聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜用于C02/CH4的分离,选择性为19.5?66,渗透性为84?281barrer。
【文档编号】B01D67/00GK104028124SQ201410273487
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】吴洪, 辛清萍, 姜忠义, 刘雨辰 申请人:天津大学