一种脱硝铜基分子筛催化剂、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明公开了一种脱硝铜基分子筛催化剂、制备方法及其用途，属于NOx还原催化剂制备【技术领域】。所述催化剂为高水热稳定性柴油车尾气排放NOx选择性还原铜基分子筛催化剂，以商用分子筛为载体，通过离子交换法制备铜基分子筛催化剂，随后通过化学液相沉积法在催化剂表面覆盖一层惰性二氧化硅薄膜，最后将所得样品干燥和焙烧得到高水热稳定性的铜基分子筛催化剂。与处理前的铜基分子筛催化剂相比，通过该方法制备得到的还原催化剂，在750℃水热老化13h后依然获得了较高的NOx催化转化效率和较宽的活性温度窗口，解决了铜基分子筛催化剂水热稳定差的问题，达到了控制柴油车尾气中氮氧化物排放的目的，取得了良好的环境效益。
【专利说明】一种脱硝铜基分子筛催化剂、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种脱硝铜基分子筛催化剂、制备方法及其用途，具体涉及一种高水热稳定性柴油车尾气排放氮氧化物选择性还原铜基分子筛催化剂、制备方法及其用途，属于环保中氮氧化物还原催化剂制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]柴油机具有低油耗、高效率和良好的可靠性，在农业及交通运输业得到了极其广泛的应用。柴油机属于压缩点火式发动机，是通过把柴油高压喷入已压缩到很高温度的空气中，与高温空气混合形成可燃混合气，自动着火燃烧。因此油气混合不可能像汽油机那样均匀。尽管有过量空气，但局部温度仍然很高，所以排气中含有大量的排放颗粒(PM)和氮氧化物(NOx)。传统的三效催化转化器只有在理论空燃比(A/F= 14.7)附近很小范围内才能充分发挥其效能。因此，对于富氧柴油机，有害排放物NOx的还原比较困难。氮氧化物的排放量主要取决于燃烧温度、时间和空燃比等因素。从燃烧过程看，排放的氮氧化物95%以上可能是一氧化氮(NO)，其余少量的是二氧化氮(NO2)。NO无色、无味、毒性不大，但浓度高时能导致神经中枢的瘫痪和痉挛。NO排入大气后会逐渐被氧化为N02。NO2是一种红棕色呼吸道刺激性气体，气味阈值约为空气质量的1.5倍，毒性极强。由于NO2在水中溶解度较低，不易为上呼吸道吸收而容易深入至下呼吸道和肺部，引发支气管炎、肺水肿等疾病。据统计，全世界每年氮氧化物的排放量在三千万吨以上。氮氧化物是破坏大气层、形成酸雨和光化学烟雾的主要元素之一，也是控制环境污染的研究热点。随近年车用柴油机数量不断增加，各国政府对车用柴油机的排放控制日益严格，仅凭机内处理技术已无法满足未来的排放法规要求，需要增加辅助排放措施。
[0003]降低NOx排放的后处理技术就是对柴油机生成NOx进行机外处理，减少排气中的NOx含量。目前降低NOx的各种后处理措施主要包括:低温等离子体技术，NOx-PM催化转化技术和选择性催化还原技术(SCR)。其中，选择性催化还原(SCR)因处理效果稳定、适应范围广、工艺成熟，无疑是最有竞争力的后处理技术。催化剂是SCR技术的核心，它决定着SCR技术的脱硝效率。选择的催化剂应具有以下优点:高活性、高选择性、优良的抗水抗硫性能、好的机械强度和耐磨损性、较宽的活性温度区间、寿命长、成本低。
[0004]V205-W03/Ti02和铜基分子筛催化剂是NH3-SCR技术的代表性催化剂。直到现在，铜基分子筛催化剂由于其优良的低温脱除NOx活性而仍然被认为是最有前景的NH3-SCR催化剂之一。同时，该系列催化剂的温度操作窗口非常适合轻型柴油车尾气温度范围(150-350°C )。但是，铜基分子筛催化剂水热稳定性差是其商业化应用于柴油车后处理系统的主要障碍之一。
[0005]分子筛基催化剂失活的主要原因之一是其负载的金属活性物种在水热条件下容易聚集成金属氧化物颗粒，从而降低了催化剂的活性。Tanabe等人假设水热条件下先发生脱铝，接着是金属离子的迁移。另一方面，Makkee等人提出催化剂失活是由于金属物种从离子位上脱除，接着是沸石脱铝。无论先后顺序如何，水热条件下脱铝和金属离子的迁移都会发生。此外，Cu基沸石水热稳定差还归因于容易形成铜铝化合物。
[0006]到目前为止，虽然沸石基催化剂的水热稳定性是其应用于柴油车尾气处理亟需解决的问题，但鲜有报道关于此问题的解决方案。
【发明内容】
[0007]针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、水热稳定性高且对柴油车尾气中氮氧化物有高效催化还原的催化剂及其制备方法。
[0008]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0009]一种高水热稳定性铜基分子筛催化剂，所述催化剂由以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂以及覆盖在其表面的二氧化硅薄膜组成。
[0010]本发明提供的高水热稳定性铜基分子筛催化剂，以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂为基础，对其进行表面改性，使其表面覆盖二氧化硅薄膜，从而防止催化剂在水热老化过程中发生脱铝和金属离子迁移的现象，提高了铜基分子筛催化剂的水热稳定性，得到了高水性稳定性的铜基分子筛催化剂。
[0011]此外，离子交换法可有效地使活性物种Cu2+定向的交换在离子交换位上，从而使其在分子筛上分布均勻。
[0012]优选地，所述二氧化娃薄膜的厚度为2nm以下,例如0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、
0.6nm、0.7nm、0.8nm、lnm、l.lnm> 1.2nm、l.3nm> 1.4nm> 1.5nm> 1.6nm> 1.7nm> 1.8nm 或
1.9nm，优选Inm以下。若厚度在2nm以上，就会阻止二氧化硅薄膜与活性物种的界面效应，从而降低催化剂的活性。
[0013]在上述以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂中，活性组分Cu的负载量为I?5wt %,例如 1.2wt %>1.4wt %>1.6wt %>1.8wt %>2wt %>2.2wt %>2.4wt %>2.6wt %、
2.8wt%、3wt%>3.2wt %>3.4wt%>3.6wt%>3.8wt%、4wt%>4.2wt%>4.4wt%>4.6wt%或
4.8wt%,优选I?3wt%。若Cu负载量过高,高温条件下就会加剧NH3氧化反应的进行,从而降低催化剂的高温活性。
[0014]所述活性组分Cu的负载量是指，活性组分Cu的质量是催化剂中载体的质量百分比。
[0015]本发明采用正硅酸四乙酯(TEOS)化学液相沉积法(CLD)对以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂进行表面改性，在其表面覆盖一层二氧化硅薄膜，可以有效地提高铜基分子筛催化剂的水热稳定性。
[0016]如上所述的高水热稳定性铜基分子筛催化剂的制备方法，所述方法采用液相沉积法对以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂进行表面改性，包括如下步骤:
[0017](I)将以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂加入到有机溶剂中，随后向其中加入正硅酸四乙酯，然后将溶液在80?100°C的条件下回流I?3h ;
[0018](2)过滤，干燥，焙烧；
[0019]任选地，重复步骤(I)和步骤⑵。
[0020]在本发明中，以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂表面覆盖的二氧化硅薄膜的厚度与可通过控制正硅酸四乙酯化学液相沉积的次数来控制，即与步骤(I)和步骤(2)的重复次数有关，可以根据所需的二氧化硅薄膜的厚度来选择是否重复步骤(I)和(2)。如果在进行完步骤(2)之后，二氧化硅薄膜的厚度已经达到需求，则不需要进行步骤(1)和步骤
(2)的重复，得到高水热稳定性铜基分子筛催化剂。否则进行步骤(1)和步骤(2)的重复，以得到需求的二氧化硅薄膜的厚度的高水热稳定性铜基分子筛催化剂。
[0021]正硅酸四乙酯化学液相沉积法表面改性机理可做如下解释:以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂表面改性分为两个阶段:(I)液相反应；(2)焙烧过程。在液相反应过程中，正娃酸四乙酯只会在Bransted和Lewis酸性位上进行水解,而这两种酸性位分别来自与分子筛的Al中心和高度分散的Cu物种，从而形成了 S1-O-Al和S1-O-Cu键。在焙烧过程中，剩余的羟乙基基团会被氧化成羟基基团，部分会与附近的硅醇形成S1-O-Si键。最终，铜基分子筛催化剂表面覆盖了一层二氧化硅薄膜，它起到了保护的作用，可以把Cu2+锚定在离子交换位上。同时，在其界面处Si原子可以和Cu与Al原子形成S1-O-Al和S1-0-Cu。因此，水热老化过程中Cu2+不会轻易从离子交换位脱离，沸石也不容易脱铝，催化剂的优异NH3-SCR反应活性也得以保存。
[0022]优选地,每25~100mL的有机溶剂,加入I~4g的以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂。每25~100mL的有机溶剂，以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂的加入量例如为 1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2g、2.2g、2.4g、2.6g、2.8g、3g、3.2g、3.4g、3.6g 或 3.8g,优选I ~2g。
[0023]优选地，每I~4g的以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂，加入0.15~Iml的正硅酸乙酯。每I~4g的以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂，正硅酸乙酯的加入量例如为 0.2ml、0.25ml、0.3ml、0.35ml、0.4ml、0.45ml、0.5ml、0.55ml、0.6ml、0.65ml、0.7ml、0.75ml、0.8ml、0.85ml、0.9ml 或 0.95ml,优选 0.3 ~0.8ml。
[0024]优选地，所述有机溶剂为正戊烷、异戊烷、正己烷或异己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如正戊烷和异戊烷的混合物，正己烷和异己烷的混合物，正戊烧、异戍烧和正己烧的混合物，异己烧、正戍烧、异戍烧、正己烧和异己烧的混合物。
[0025]步骤(1)回流的温度例如为81°C、82°C、83°C、84°C、85°C、86°C、87°C、88°C、89°C、9(TC、91t:、92t:、93t:、94t:、95t:、96t:、97t:、98t:或 99°C。
[0026]步骤(1)的回流时间例如为1.1hU.2h、l.3h、l.4h、l.5h、l.6h、l.7h、l.8h、l.9h、2h、2.lh、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h 或 2.9h。
[0027]优选地，以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0028](Ia)将商用分子筛加入到铵盐溶液中，50~120°C下搅拌I~3h，随后过滤并用去离子水清洗以获得NH4+形式，然后将所得氨型分子筛干燥；
[0029](Ib)重复步骤(Ia)；
[0030](Ic)常温下将得到的氨型分子筛加入到铜盐溶液中搅拌4~24h，将所得产物过滤，水洗，干燥，焙烧，得到以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂。
[0031]步骤(Ia)中，搅拌的温度为50~120工，例如541:、581:、621:、661:、701:、741:、78°C、82°C、86t:、9(rC、94t:、98t:、102t:、106t:、ll(rC、114t:或 118?。
[0032]步骤(Ia)中，搅拌的时间为I ~3h，例如 1.2h、l.4h、l.6h、l.8h、2h、2.2h、2.4h、
2.6h 或 2.8h。
[0033]优选地，所述商用分子筛为ZSM-5、Y、MOR或BEA中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如ZSM-5和Y的混合物，MOR和BEA的混合物，ZSM-5、Y和MOR的混合物，BEA、ZSM-5、Y、MOR 和 BEA 的混合物。
[0034]优选地，所述铵盐为硝酸铵或/和氯化铵。
[0035]优选地，步骤(Ia)中干燥的温度为80~120°C，例如82 °C、84°C、86 °C、88°C、90 0C >92 0C >94 0C >96 °C >98 V、100 V、102 V、104 V、106 V、108 °C > 110 °C > 112 °C > 114 °C >116°C 或 118°C，干燥的时间为 8 ~16h,例如 8.3h、8.6h、8.9h、9.2h、9.5h、9.8h、10.lh、
10.4h、10.7h、llh、ll.3h、ll.6h、ll.9h、12.lh、12.4h、12.7h、13h、13.3h、13.6h、13.9h、14.2h、14.5h、14.8h、15.lh、15.4h 或 15.7h。
[0036]优选地，重复步骤(la)的次数为I~3次，优选2次，以使得氨交换充分。所述重复步骤(Ia)即将步骤(Ia)的产物加入到铵盐溶液中，进行步骤(la)。
[0037]优选地，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如硝酸铜和硫酸铜的混合物，醋酸铜和氯化铜的混合物，硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜的混合物，氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和氯化铜的混合物。
[0038]优选地，所述铜盐溶液的浓度为0.05~2M，例如0.06Μ、0.1Μ、0.2Μ、0.3Μ、0.4Μ、0.5Μ、0.6Μ、0.7Μ、0.8Μ、0.9Μ、1Μ、1.1Μ、1.2Μ、1.3Μ、1.4Μ、1.5Μ、1.6Μ、1.7Μ、1.8Μ 或 1.9Μ。铜盐溶液的浓度选择该值，以避免铜聚集在分子筛的表面和孔道中。
[0039]优选地，步骤(Ic)中干燥的温度为80~120°C，例如82°C、84°C、86°C、88°C、90 0C >92 0C >94 0C >96 °C >98 V、100 V、102 V、104 V、106 V、108 °C >110 °C >112 °C >114 °C >116°C 或 118°C，干燥的时间为 8 ~16h,例如 8.3h、8.6h、8.9h、9.2h、9.5h、9.8h、10.lh、 10.4h、10.7h、llh、ll.3h、ll.6h、ll.9h、12.2h、12.5h、12.8h、13.lh、13.4h、13.7h、14h、
14.3h、14.6h、14.9h、15.2h、15.5h 或 15.8h。
[0040]优选地，步骤(Ic)中焙烧在空气气氛下进行，焙烧温度为500~600°C，例如 505 °C、51(TC、515t:、52(rC、525t:、53(rC、535t:、54(rC、545t:、55(rC、555t:、56(rC、565°〇、5701:、5751:、5801:、5851:、5901:或 5951:，焙烧时间为 4 ~8h，例如 4.2h、4.4h、
4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7h、7.2h、7.4h、7.6h 或
7.8h。
[0041]步骤(Ic)中搅拌时间为4 ~24h，例如 5h、7h、9h、llh、13h、15h、17h、19h、21h 或23h。
[0042]优选地，步骤⑵干燥的温度为80~120°C，例如为82°C、84°C、86°C、88°C、90°C、92 °C >94 °C >96 °C >98 V、100 V、102 V、104 °C、106 V、108 O、110 O、112 O、114 O、116 O 或118°C，干燥的时间为 I ~5h,例如 1.2h、l.4h、l.6h、l.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、
3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h 或 4.8h。
[0043]优选地，步骤⑵所述焙烧的温度为500~600°C，例如505°C、510°C、515°C、520 °C >525 °C >530 °C >535 °C >540 °C >545 °C >550 °C >555 °C >560 °C >565 °C >570 °C >575 °C、580°C、585°C、590°C或 595°C，焙烧的时间为 4 ~8h，例如 4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、
5.4h、5.6h、5.8h、6h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h 或 7.9h。
[0044]示例性的高水热稳定性铜基分子筛催化剂的制备方法，所述的方法包括以下步骤:
[0045](I)将商业用分子筛加入到铵盐溶液中，50~120°C下搅拌I~3h，随后过滤并用去离子水清洗以获得NH4+形式，然后在80~120°C下将所得氨型分子筛干燥8~16h，最后重复上述步骤两次以使得氨交换充分；常温下将氨型分子筛加入到铜盐溶液中搅拌4~24h，其中所用铜盐的浓度要小，以避免铜聚集在分子筛的表面和孔道中，随后将所得样品过滤，并用去离子水冲洗，然后在80~120°C下干燥8~16h,最后在500~600°C空气氛下焙烧4~8h。
[0046](2)采用液相沉积法对上述制备的铜基分子筛催化剂进行表面改性，具体过程为:将I~4g的催化剂加入到25~10mL的有机溶剂中，随后向其中加入0.15~ImL的正硅酸四乙酯，将溶液在80~100°C的条件下回流I~3h，最后将溶液过滤，在80~120°C下干燥I~5h，然后在500~600°C下焙烧4~8h，得到脱硝铜基分子筛催化剂。
[0047]本发明的另一目的在于提供一种如上所述的高水热稳定性脱硝铜基分子筛催化剂的用途，其用于柴油车尾气中氮氧化物脱除。采用该催化剂可实现氮氧化物的选择性催化还原。
[0048]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0049]本发明提供了一种高水热稳定性柴油车尾气排放氮氧化物选择性还原铜基分子筛催化剂及其制备方法。该NOx选择性催化还原催化剂，经过750°C水热老化13h后依然获得了较高的NOx催化转化效率和较宽的活性温度窗口，200-425°C温度区间内，NO的转化率都在80%以上，解决了铜基分子筛催化剂水热稳定差的问题，达到了控制柴油车尾气中氮氧化物排放的目的，取得了良好的环境效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]图1为实施例1制备的催化剂Cu-ZSM-5-CLD的透射电镜照片。
[0051]图2为实施例1制备的催化剂Cu-ZSM-5和Cu-ZSM-5-CLD水热前后NO的转化率与反应温度的关系。
【具体实施方式】
[0052]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0053]催化剂的活性测试方法:催化剂压片后研磨过筛，取40~60目的部分。实验在连续流动的固定床反应器上进行，具体是将0.4g过筛后的催化剂装入到石英玻璃管中，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制。混合气体模拟真实烟气，由其所对应的钢瓶提供。相应的混合气体组成为:CNQ = Cnh3 = 100ppm, C02 = 3%，平衡气为N2，体积空速为50，OOOh'进出口 NO的浓度值由ThermoFisher42iHL NO分析仪在线检测。NO转化率的具体计算公式如下:
[0054]
【权利要求】
1.一种脱硝铜基分子筛催化剂，所述催化剂由以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂以及覆盖在其表面的二氧化硅薄膜组成。
2.如权利要求1所述的脱硝铜基分子筛催化剂，其特征在于，所述二氧化硅薄膜的厚度为2nm以下，优选Inm以下； 优选地，在以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂中，活性组分Cu的负载量为I~5wt %,优选 I ~3wt %。
3.—种如权利要求1或2所述的脱硝铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂加入到有机溶剂中，随后向其中加入正硅酸四乙酯，然后将溶液在80~100°C的条件下回流I~3h ; (2)过滤，干燥，焙烧； 任选地，重复步骤(1)和步骤(2)。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，每25~100mL的有机溶剂，加入I~4g的以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂，优选加入I~2g的以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂； 优选地，每I~4g的以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂,加入0.15~Iml的正娃酸乙酯，优选加入0.3~0.8ml的正硅酸乙酯； 优选地，所述有机溶剂为正戊烷、异戊烷、正己烷或异己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤: (Ia)将商用分子筛加入到铵盐溶液中，50~120°C下搅拌I~3h，随后过滤并用去离子水清洗以获得NH4+形式，然后将所得氨型分子筛干燥； (Ib)重复步骤(Ia)； (Ic)常温下将得到的氨型分子筛加入到铜盐溶液中搅拌4~24h，将所得产物过滤，水洗，干燥，焙烧，得到以离子交换法制备的铜基分子筛催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述商用分子筛为ZSM-5、Y、MOR或BEA中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述铵盐为硝酸铵或/和氯化铵； 优选地，步骤(Ia)中干燥的温度为80~120°C，干燥的时间为8~16h。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，重复步骤(Ia)的次数为I~3次，优选2次； 优选地，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述铜盐溶液的浓度为0.05M~2M。
8.如权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(Ic)中干燥的温度为80~120°C，干燥的时间8~16h ; 优选地，步骤(Ic)中焙烧在空气气氛下进行，焙烧温度为500~600°C，焙烧时间为4 ~8h ;优选地，步骤(2)干燥的温度为80~120°C，干燥的时间为I~5h ; 优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为500~600°C，焙烧的时间为4~8h。
9.如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤: (1)将商用分子筛加入到铵盐溶液中，50~120°C下搅拌I~3h，随后过滤并用去离子水清洗以获得NH4+形式，然后在80~120°C下将所得氨型分子筛干燥8~16h，最后重复上述步骤两次以使得氨交换充分；常温下将氨型分子筛加入到铜盐溶液中搅拌4~24h，随后将所得样品过滤，并用去离子水冲洗，然后在80~120°C下干燥8~16h，最后在500~600°C空气氛下焙烧4~8h ; (2)采用液相沉积法对上述制备的铜基分子筛催化剂进行表面改性，具体过程为:将I~4g的催化剂加入到25~IOOmL的有机溶剂中，随后向其中加入0.15~ImL的正硅酸四乙酯，将溶液在80~100°C的条件下回流I~3h，最后将溶液过滤，在80~120°C下干燥I~5h，然后在500~600°C下焙烧4~8h，得到脱硝铜基分子筛催化剂。
10.一种如权利要求1或2所述的脱硝铜基分子筛催化剂的用途，其特征在于，其用于柴油车尾气中氮氧化物 脱除。
【文档编号】B01J29/24GK104014364SQ201410275954
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】刘坚, 赵震, 张涛, 于富红, 韦岳长 申请人:中国石油大学(北京), 山东华鲁恒升化工股份有限公司