一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法
【专利摘要】本发明提供的一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法，包括以下步骤：碳纳米管的改性：将碳纳米管依次经酸化、酰氯化、接枝后得到改性碳纳米管；改性碳纳米管与相变材料复合：将改性碳纳米管与融化后的相变材料混合，在高于相变温度下超声，使改性碳纳米管在相变材料中均匀分散，得复合相变材料；复合相变微胶囊的制备：将高分子壁材预聚体、复合相变材料、乳化剂、去离子水混合，调pH，反应即得。该方法将碳纳米管与微胶囊技术相结合，利用改性的碳纳米管提高相变材料的导热，利用微胶囊技术解决相变材料的泄露问题，从而达到解决相变材料导热低、易泄露问题的目的。
【专利说明】一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料领域，特别涉及一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法。
【背景技术】
[0002]资源、能源枯竭危机和环境污染问题已越来越受到世界的关注，在保证一定质量条件下提高能源使用效率，同时开发可再生能源已成为人类需要面对的重要任务，相变储能技术能够解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾问题，所以是提高能源利用率的有效手段。
[0003]相变材料的相变过程通常发生于固液相变、固固相变时，它是一类能在某一温度区间发生相变从而吸收和释放相变潜热的材料，所以可以通过吸放热达到相变储能的目的。
[0004]微胶囊技术可以将相变胶囊材料包覆，从而可以很好的解决相变材料在使用过程中的泄漏问题。
[0005]中国专利文献CN 101407714A介绍了一种石蜡基碳纳米管复合相变储热材料，通过球磨后的碳纳米管与石蜡复合形成相变储热材料，虽然碳纳米管的加入提高了相变材料的导热，但是其并没有对碳纳米管在石蜡中的分散性进行描述，同时也没有提出如何解决相变材料在使用过程中的泄露问题。专利文献CN 102504766A介绍了一种相变储能微的制备方法和应用，专利文献CN 101670256A介绍了一种聚合物为壳材，相变材料石蜡为芯材的微胶囊制备方法，虽然通过微胶囊技术很好的解决了相变材料的泄露问题，但是依然没有解决微胶囊导热较低的问题。本发明将碳纳米管与微胶囊技术相结合，首先对碳纳米管进行改性，利用改性的碳纳米管提高相变材料的导热，利用微胶囊技术解决相变材料的泄露问题，从而达到解决相变材料导热低，易泄露问题的目的。
【发明内容】
[0006]发明目的:为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法。
[0007]技术方案:本发明提供的一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)碳纳米管的改性:将碳纳米管依次经酸化、酰氯化、接枝后得到改性碳纳米管；
[0009](2)改性碳纳米管与相变材料复合:将改性碳纳米管与融化后的相变材料混合，在高于相变温度下超声，使改性碳纳米管在相变材料中均匀分散，得复合相变材料；
[0010](3)高分子壁材预聚体的制备:尿素和甲醛混合后，调节pH至8-9，搅拌反应得高分子壁材预聚体；
[0011](4)复合相变微胶囊的制备:将高分子壁材预聚体、复合相变材料、乳化剂、去离子水混合，调pH至1-3，搅拌反应、恒温固化，即得。
[0012]步骤(1)具体为:碳纳米管在含有体积比为1: (2-4)的浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液中回流酸化反应5-7h，产物在二氯亚砜中60-80°C酰氯化反应12-36h，产物再与脂肪醇60-80°C接枝反应24-72h ;其中，碳纳米管与混合酸溶液的用量比为5g: (600-800)ml，碳纳米管与二氯亚砜的用量比为Ig:(40-60)ml，碳纳米管与脂肪醇的用量比为Ig: (5-20) go
[0013]其中，所述脂肪醇为碳原子数8-18个碳的脂肪醇，优选正辛醇、十四醇或十八醇。
[0014]步骤⑵中，相变材料为石蜡、棕榈酸或脂肪酸。
[0015]步骤⑵中，改性碳纳米管与相变材料的用量比为(1-4): (96-99)。
[0016]步骤(3)中，所述尿素与甲醛的用量比为1:(1-2);反应温度为70_90°C，反应时间为l_3h。
[0017]步骤(4)中，反应温度为50-100°C，反应时间为2-4h，搅拌速度为450-2000r/min。
[0018]步骤(4) 中，所述乳化剂为苯乙烯马来酸酐、烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸钠。
[0019]步骤⑷中，高分子壁材、复合相变材料、乳化剂、去离子水的用量比为1:(0.5-2): (0.1-1):(50-100)。
[0020]有益效果:本发明提供复合微胶囊的制备方法将碳纳米管与微胶囊技术相结合，利用改性后的碳纳米管与相变材料复合，并通过微胶囊技术形成高导热复合相变微胶囊，利用改性的碳纳米管提高相变材料的导热，利用微胶囊技术解决相变材料的泄露问题，从而达到解决相变材料导热低、易泄露问题的目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明制得的CNTS-C18与CNTs分散性效果比较图；其中，左为CNTs_C18，右为CNTs。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图对本发明做出进一步说明。
[0023]实施例1碳纳米管的改性
[0024]配制混合酸溶液:将体积比为1:3的69 %的浓硝酸和98 %的浓硫酸混合，得混合酸溶液。
[0025]将5g碳纳米管CNTs与700ml混合酸溶液混合在油浴中回流搅拌6h。冷却至室温，用蒸馏水洗至中性，然后抽滤，干燥后得酸化后的碳纳米管CNTs-COOH，将CNTs-COOH与 SOCl2 (CNTs-COOH 的量以 CNTs 计，CNTs-COOH 与 SOCl2 的用量比为 l:50(g/ml))在 70°C搅拌24h，蒸出SOCl2,将产物洗至中性，干燥24h后得到酰氯化的CNTs-COCl，氯化后的CNTs-COCI与十八醇(CNTs-COCl的量以CNTs计，CNTs-COCl与十八醇的质量比为1:10，在70°C搅拌48h，洗涤干燥得到改性碳纳米管CNTS-C18。
[0026]实施例2碳纳米管的改性
[0027]配制混合酸溶液:将体积比为1:2的69 %的浓硝酸和98 %的浓硫酸混合，得混合酸溶液。
[0028]将5g碳纳米管CNTs与800ml混合酸溶液混合在油浴中回流搅拌5h。冷却至室温，用蒸馏水洗至中性，然后抽滤，干燥后得酸化后的碳纳米管CNTs-COOH，将CNTs-COOH与 SOCl2 (CNTs-COOH 的量以 CNTs 计，CNTs-COOH 与 SOCl2 的含量为 l:40(g/ml))在 60 °C搅拌36h，蒸出SOCl2,将产物洗至中性，干燥24h后得到酰氯化的CNTs-COCl，氯化后的CNTs-COCl与正辛醇(CNTs-COCl的量以CNTs计，CNTs-COCl与正辛醇的质量比为1:20，在60°C搅拌72h，洗涤干燥得到改性碳纳米管CNTS-C8。
[0029]实施例3碳纳米管的改性
[0030]配制混合酸溶液:将体积比为1:4的69 %的浓硝酸和98 %的浓硫酸混合，得混合酸溶液。
[0031]将5g碳纳米管CNTs与600ml混合酸溶液混合在油浴中回流搅拌6h。冷却至室温，用蒸馏水洗至中性，然后抽滤，干燥后得酸化后的碳纳米管CNTs-COOH，将CNTs-COOH与 SOCl2 (CNTs-COOH 的量以 CNTs 计，CNTs-COOH 与 SOCl2 的含量为 1:60 (g/ml)在 80 °C搅拌12h，蒸出SOCl2,将产物洗至中性，干燥24h后得到酰氯化的CNTs-COCl，氯化后的CNTs-COCl与十四醇(CNTs-COCl的量以CNTs计，CNTs-COCl与十四醇的质量比为1:5，在80°C搅拌24h，洗涤干燥得到改性碳纳米管CNTS-C14。
[0032]实施例4相变微胶囊的制备
[0033]在三口烧瓶中将尿素与甲醛按物质的量比2:3混合，待尿素溶解后调节pH值为
8.5,在80°C和600r/min搅拌条件下反应Ih,得高分子壁材预聚体。
[0034]将Ig苯乙烯马来酸酐、Ig融化后的石蜡与10ml蒸馏水混合后倒入2g水溶性透明高分子壁材预聚体中，1000r/min高速搅拌乳化15min,在缓慢滴加2%的稀硫酸,使体系pH值在30min左右降低至2，保温70°C反应3h，升温至85°C固化Ih，洗涤后在50°C下干燥24h，研磨后得到相变微胶囊。
[0035]实施例5相变微胶囊的制备
[0036]在三口烧瓶中将尿素与甲醛按物质的量比1:1混合，待尿素溶解后调节pH值为
9.0,在90°C和600r/min搅拌条件下反应2h,得高分子壁材预聚体。
[0037]将质量比为1:99的改性碳纳米管CNTS-C18与融化后的石蜡混合，在高于相变温度下超声，使改性碳纳米管在石蜡中均匀分散，得CNTs-ClS/石蜡复合材料；
[0038]0.1g苯乙烯马来酸酐、Ig CNTs-C18/石腊复合材料与50ml蒸懼水混合后倒入
0.5g水溶性透明高分子壁材预聚体中，1500r/min高速搅拌乳化15min,在缓慢滴加2%的稀硫酸，使体系PH值在30min左右降低至2，保温70°C反应3h，升温至85°C固化Ih，洗涤后在50°C下干燥24h，研磨后得到相变微胶囊。
[0039]实施例6相变微胶囊的制备
[0040]在三口烧瓶中将尿素与甲醛按物质的量比1:2混合，待尿素溶解后调节pH值为8.0,在70°C和600r/min搅拌条件下反应3h,得高分子壁材预聚体。
[0041]将质量比为2:98的改性碳纳米管CNTS-C18与融化后的石蜡混合，在高于相变温度下超声，使改性碳纳米管在石蜡中均匀分散，得CNTs-ClS/石蜡复合材料；
[0042]0.5g苯乙烯马来酸酐、Ig CNTs-C18/石腊复合材料与80ml蒸懼水混合后倒入Ig溶性透明高分子壁材预聚体中，1000r/min高速搅拌乳化15min,在缓慢滴加2%的稀硫酸，使体系PH值在30min左右降低至2，保温70°C反应3h，升温至85°C固化Ih，洗涤后在50°C下干燥24h，研磨后得到相变微胶囊。
[0043]实施例7相变微胶囊的制备
[0044]在三口烧瓶中将尿素与甲醛按物质的量比2:3混合，待尿素溶解后调节pH值为8.5,在80°C和600r/min搅拌条件下反应Ih,得高分子壁材预聚体。
[0045]将质量比为3:97的改性碳纳米管CNTS-C18与融化后的石蜡混合，在高于相变温度下超声，使改性碳纳米管在石蜡中均匀分散，得CNTs-ClS/石蜡复合材料；
[0046]0.5g烷基酚聚氧乙烯醚、Ig CNTS-C18/石蜡复合材料与10ml蒸馏水混合后倒入Ig溶性透明高分子壁材预聚体中，450r/min高速搅拌乳化15min,在缓慢滴加2%的稀硫酸，使体系PH值在30min左右降低至2，保温70°C反应3h，升温至85°C固化Ih，洗涤后在50°C下干燥24h，研磨后得到相变微胶囊。
[0047]实施例8相变微胶囊的制备
[0048]在三口烧瓶中将尿素与甲醛按物质的量比2:3混合，待尿素溶解后调节pH值为8.5,在80°C和600r/min搅拌条件下反应Ih,得高分子壁材预聚体。
[0049]将质量比为4:96的改性碳纳米管CNTS-C18与融化后的石蜡混合，在高于相变温度下超声，使改性碳纳米管在石蜡中均匀分散，得CNTs-ClS/石蜡复合材料；
[0050]0.5g十二烧基苯磺酸、Ig CNTs-C18/石腊复合材料与50ml蒸懼水混合后倒入Ig溶性透明高分子壁材预聚体中，2000r/min高速搅拌乳化15min,在缓慢滴加2%的稀硫酸，使体系PH值在30min左右降低至2，保温70°C反应3h，升温至85°C固化Ih，洗涤后在50°C下干燥24h，研磨后得到相变微胶囊。
[0051 ] 实施例9相变微胶囊的制备
[0052]在三口烧瓶中将尿素与甲醛按物质的量比2:3混合，待尿素溶解后调节pH值为8.5,在80°C和600r/min搅拌条件下反应Ih,得高分子壁材预聚体。
[0053]将用量比为4:96的改性碳纳米管CNTS-C14与融化后的棕榈酸混合，在高于相变温度下超声，使改性碳纳米管在石蜡中均匀分散，得CNTs-CH/棕榈酸复合材料；
[0054]Ig十二烧基苯磺酸、Ig CNTs-C14/棕榈酸复合材料与10ml蒸懼水混合后倒入Ig溶性透明高分子壁材预聚体中，1000r/min高速搅拌乳化15min,在缓慢滴加2%的稀硫酸，使体系PH值在30min左右降低至1，保温50°C反应4h，50°C固化lh，洗涤后在50°C下干燥24h，研磨后得到相变微胶囊。
[0055]实施例10相变微胶囊的制备
[0056]在三口烧瓶中将尿素与甲醛按物质的量比2:3混合，待尿素溶解后调节pH值为
8.5,在80°C和600r/min搅拌条件下反应Ih,得高分子壁材预聚体。
[0057]将用量比为4:96的改性碳纳米管CNTS-C8与融化后的硬脂酸混合，在高于相变温度下超声，使改性碳纳米管在石蜡中均匀分散，得CNTs-CS/硬脂酸复合材料；
[0058]Ig十二烧基苯磺酸、Ig CNTs-C8/硬脂酸复合材料与10ml蒸懼水混合后倒入Ig溶性透明高分子壁材预聚体中，1000r/min高速搅拌乳化15min,在缓慢滴加2%的稀硫酸，使体系PH值在30min左右降低至3，保温100°C反应2h，100°C固化lh，洗涤后在50°C下干燥24h，研磨后得到相变微胶囊。
[0059]测定实施例4至10的相变微胶囊的导热系数，结果见表I。
[0060]表I不同碳纳米管量添加后复合相变微胶囊的导热系数
[0061]
【权利要求】
1.一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)碳纳米管的改性:将碳纳米管依次经酸化、酰氯化、接枝后得到改性碳纳米管； (2)改性碳纳米管与相变材料复合:将改性碳纳米管与融化后的相变材料混合，在高于相变温度下超声，使改性碳纳米管在相变材料中均匀分散，得复合相变材料； (3)高分子壁材预聚体的制备:尿素和甲醛混合后，调节pH至8-9，搅拌反应得高分子壁材预聚体； (4)复合相变微胶囊的制备:将高分子壁材预聚体、复合相变材料、乳化剂、去离子水混合，调PH至1-3，搅拌反应、恒温固化，即得。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法，其特征在于:步骤(I)具体为:碳纳米管在含有体积比为1:(2-4)的浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液中回流酸化反应5-7h，产物在二氯亚砜中60-80°C酰氯化反应12-36h，产物再与脂肪醇60_80°C接枝反应24-72h ;其中，碳纳米管与混合酸溶液的用量比为5g:(600-800)ml，碳纳米管与二氯亚砜的用量比为Ig:(40-60)ml，碳纳米管与脂肪醇的用量比为Ig: (5-20) go
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法，其特征在于:所述脂肪醇为碳原子数8-18个碳的脂肪醇，优选正辛醇、十四醇或十八醇。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，相变材料为石蜡、棕榈酸或脂肪酸。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，改性碳纳米管与相变材料的用量比为(1-4): (96-99)。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述尿素与甲醛的用量比为1:(1-2);反应温度为70-90°C，反应时间为l_3h。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，反应温度为50-100°C，反应时间为2-4h，搅拌速度为450-2000r/min。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，所述乳化剂为苯乙烯马来酸酐、烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸钠。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的复合微胶囊的制备方法，其特征在于:步骤⑷中，复合相变材料、高分子壁材预聚体、乳化剂、去离子水的用量比为1:(0.5-2): (0.1-1):(50-100)。
【文档编号】B01J13/02GK104069783SQ201410284189
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】李敏, 吴智深, 惠龙 申请人:东南大学