一种铜基-金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于金属有机骨架材料【技术领域】，公开了一种铜基-金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用。所述制备方法包含如下步骤：将醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸混合均匀后球磨，用乙醇的水溶液洗涤2～3次，浸泡，离心，干燥，制得铜基-金属有机骨架多孔材料。本发明的制备方法反应过程中无需添加溶剂、反应快速、操作简单，活化过程采用廉价易得的有机溶剂作为交换溶剂，是一种高效、经济的新型绿色合成方法。本发明得到的铜基-金属有机骨架多孔材料具有大比表面积和高孔隙率，对挥发性有机物具有很好的吸附性能，在同等条件下，对甲醇的吸附量比活性炭、沸石等传统吸附剂高，约为水热合成法制备的金属有机骨架材料HKUST-1的2倍。
【专利说明】一种铜基-金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于金属有机骨架材料【技术领域】，具体涉及一种铜基-金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,简称MOFs)主要由含氧、氮等的多齿有机配体(大多为芳香多酸和多碱)，通过配位键与金属离子自组装而形成的配位聚合物，因具有孔隙率高、比表面积巨大、热稳定性好、孔尺寸设计可调等传统多孔材料所不具备的优点，在气体的吸附分离或存储、选择性及手性催化及化学传感器等众多领域展现出诱人的潜在应用前景。MOFs材料作为新兴一族多孔材料，有关MOFs材料的制备与活化技术研究也是推陈出新，涌现了一些新技术方法。
[0003]在MOFs材料制备技术方面，主要采用水热合成法，该工艺通用成熟。但该方法耗时耗能，而且反应过程需要使用大量昂贵或有毒的有机溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、甲醇等，导致生产成本高昂，不利于大规模工业化生产，易对环境造成二次污染。因此，寻找一种高效、清洁、无污染的合成方法具有重要意义。
[0004]在上述MOFs制备过程中，未反应完全的前驱体物质会堵塞MOFs材料的孔道，使MOFs材料的比表面积和吸附性能下降。因此，MOFs材料的活化过程必不可少且尤为重要。活化目的是脱除MOFs材料孔道内部未反应完全的前驱体，使MOFs材料具有丰富的孔结构及优异的吸附性能。目前采用的活化方法主要为溶剂交换法，即利用溶剂的溶解性差异，将MOFs材料孔结构及表面残留的前驱物溶解，再通过升温移除交换溶剂，得到高纯度的MOFs材料。活化过程中关键的技术是选择合适的交换溶剂，其需要满足以下三点要求:(I )沸点较低；(II )与金属离子结合能力较强，能够高效的置换出MOFs材料表面和孔结构中残留的有机溶剂及客体分子；(III)不破坏MOFs材料的晶体结构。PhaniRallapalli 等[Phani Rallapalli, Dinesh Patil, K.P.Prasanth, Rajesh S.Somani, R.V.Jasraj H.C.Bajaj.An alternative activat1n method for the enhancement ofmethane storage capacity of nanoporous aluminium terephthalate, MIL-53(Al).JPorous Mater, 2010,17:523 - 528]釆用高温煆烧法和溶剂交换法对MIL-53 (Al)进行活化处理，研究发现釆用DMF/甲醇作为交换溶剂对MIL-53(A1)进行活化处理比高温煆烧法得到的材料具有更大的比表面积和更高的微孔孔容。Nelson等[Andrew P.Nelson, OmarK.Farhaj Karen L.Mulfortj Joseph T.Hupp.Supercritical Processing as a Routeto High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal-OrganicFramework Materials.J.AM.CHEM.S0C.，2009，131:458 - 460]发现釆用低沸点的 CHCl3 作为交换溶剂能够高效的置换出IRM0F-3材料表面和孔结构中残留的溶剂DMF，活化后其比表面积由 1m2.g—1 增大至 1800m2.g_10 Liu 等[Jinchen Liuj Jeffrey Τ.Culp, SittichaiNatesakhawatj Bradley C.Bockrathj Brian Zandej S.G.Sankarj G1vanni Garberogl1，J.Karl Johnson.Experimental and Theoretical Studies of Gas Adsorpt1n inCu3 (BTC)2:An Effective Activat1n Procedure.J.Phys.Chem.C, 2007, 111:9305-9313]研究发现在水热合成法合成HKUST-1的过程中，采用甲醇作为交换溶剂能够高效的置换出孔结构中残留的溶剂分子和客体分子，得到大比表面积和高孔隙率的材料。现有文献报道的有关MOFs活化的溶剂主要为二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、甲醇、氯仿等有机溶剂，这些有机溶剂成本高、毒性较大，易对环境造成二次污染。因此，寻找一种高效、快速、环保的金属有机骨架材料合成及活化技术具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种经济、高效的铜基-金属有机骨架多孔材料的制备方法；
[0006]本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的铜基-金属有机骨架多孔材料；
[0007]本发明的再一目的在于提供上述铜基-金属有机骨架多孔材料的应用。
[0008]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0009]一种铜基-金属有机骨架多孔材料的制备方法，包含以下步骤:
[0010](I)将醋酸铜和1，3，5-苯三甲酸混合均匀后球磨，得到固体粉末；
[0011](2)将步骤⑴得到的固体粉末用乙醇的水溶液洗涤2?3次，浸泡，离心，干燥，得到所述铜基-金属有机骨架多孔材料。
[0012]本发明步骤(I)中，所述醋酸铜(Cu (CH3COO)2.H2O)和I, 3，5_苯三甲酸(又名:均苯三甲酸，H3BTC)的摩尔比为(I?2):1。
[0013]本发明步骤(I)中，所述球磨的转速为900?1200r/min,球磨时间为30?60min。
[0014]本发明步骤(I)中，所述球磨采用直径Φ 1mm的不锈钢球磨珠或玛瑙球磨珠,数量为3?5颗。
[0015]本发明步骤(2)中，所述乙醇的水溶液中乙醇和水体积比为(I?2):1。
[0016]将固体粉末用乙醇水溶液进行洗涤，是利用水和乙醇不同的溶解性，反应过程中生成的副产物醋酸以及残留的醋酸铜能够溶解在水中除去，残留的1，3，5-苯三甲酸能够溶解在乙醇中除去。
[0017]本发明步骤⑵中，所述浸泡的溶剂为有机溶剂，优先选择低沸点的有机溶剂，具体可选:乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷或丙酮。
[0018]优选的，所述的浸泡溶剂为乙醇。乙醇对1，3，5-苯三甲酸、醋酸、水等均具有良好的溶解性，而且高极性的乙醇是一种强给质子溶剂，易与Cu2+配位，能够高效的置换出铜基-金属有机骨架多孔材料孔隙结构及表面残留的1，3，5-苯三甲酸、醋酸、水等客体分子，且乙醇的沸点较低，容易移除得到高纯度的铜基-金属有机骨架多孔材料。
[0019]本发明步骤⑵中，所述浸泡的时间为6?1h/次，更换新鲜溶剂的次数2?3次；
[0020]溶剂浸泡处理，是利用有机溶剂对1，3，5-苯三甲酸、醋酸等的溶解性，进一步将铜基-金属有机骨架多孔材料孔结构及表面残留的客体分子溶解。
[0021]本发明步骤(2)中，所述离心的转速为4000?7000r/min，时间为5?lOmin。
[0022]本发明步骤⑵中，所述干燥的温度为140?180°C，时间为5?8h。
[0023]根据上述制备方法制备得到铜基-金属有机骨架多孔材料。
[0024]上述铜基-金属有机骨架多孔材料可应用于制备吸附材料。
[0025]本发明的原理:
[0026]本发明首先采用机械化学法，即在机械力的作用下，降低原料的表面自由能，促进Cu2+与1，3，5-苯三甲酸配位发生化学络合反应，制备一种铜基-金属有机骨架多孔材料。与传统水热合成法相比，该方法具有反应快速、操作简单、节约能源以及无需辅助溶剂等优点，利于工业化生产制备，是一种高效清洁、环保友好的新型绿色合成方法。本发明活化过程中采用的交换溶剂为低沸点的有机溶剂，优先选择经济且无毒的乙醇，利用有机溶剂的溶解性，将金属有机骨架多孔材料孔结构及表面残留的客体分子溶解，同时由于所选用的交换溶剂的沸点较低，容易移除得到高纯度的MOFs材料。本发明优选的交换溶剂乙醇对1,3, 5-苯三甲酸、醋酸等具有良好的溶解性，且高极性的乙醇是一种强给质子溶剂，易与Cu2+配位，能够更好的置换出材料孔结构及表面残留的1，3，5-苯三甲酸、醋酸等客体分子，提供更多的吸附位，得到高纯度的铜基-金属有机骨架多孔材料。
[0027]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0028](I)本发明的制备方法，具有反应快速、操作简单、节约能源以及无需辅助溶剂等优点，利于规模化工业化生产，是一种高效清洁、环保友好的新型绿色合成方法。
[0029](2)本发明采用的交换溶剂廉价易得，对1，3，5-苯三甲酸、醋酸等均具有良好的溶解性，能够高效的置换出铜基-金属有机骨架多孔材料孔隙结构和表面残留的1，3，5-苯三甲酸、醋酸等客体分子。而且交换溶剂的沸点较低，容易移除得到高纯度的MOFs材料；本发明优选采用的交换溶剂为廉价、无毒的乙醇，比现有文献报道的有关MOFs活化的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、氯仿等更加经济、环保。
[0030](3)本发明制备的铜基-金属有机骨架多孔材料的BET比表面积大、孔隙率高，大比表面积和高空隙率提供巨大的表面能，具有大的吸附容量和强吸附作用力。本发明制备的铜基-金属有机骨架多孔材料具有中微双孔的骨架，微孔对吸附质具有强吸附作用力，有利于吸附质的吸附，而中孔有利于吸附质的扩散。
[0031](4)本发明制备的铜基-金属有机骨架多孔材料对VOCs具有高吸附容量。在同等条件下，本发明制备的铜基-金属有机骨架多孔材料对甲醇的吸附量高于活性炭、沸石等传统吸附剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为实施例1和实施例4制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料的XRD谱图。
[0033]图2为甲醇在实施例1和实施例4制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线。
[0034]图3为甲醇在实施例2和实施例5制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线。
[0035]图4为甲醇在实施例3和实施例6制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0037]实施例1
[0038]一种铜基-金属有机骨架多孔材料，其制备方法为:
[0039]称取2.416g醋酸铜和1.620g均苯三甲酸置于80mL的不锈钢球磨罐中，加入四颗ΦΙΟι?πι的不锈钢球磨珠，放入QM-3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为1100r/min(44.73Hz)，球磨30min，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶液(乙醇与水体积比为1:1)洗涤3次，在乙醇中浸泡三次，每隔8h更换新鲜的乙醇，5000r/min转速下离心6min，将下层产物在150°C下真空干燥6h，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜基-金属有机骨架多孔材料。
[0040]实施例2
[0041]—种铜基-金属有机骨架多孔材料，其制备方法为:
[0042]称取1.916g醋酸铜和1.820g均苯三甲酸置80mL的不锈钢球磨罐中，加入三颗Φ 1mm的不锈钢球磨珠，放入QM-3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为900r/min (36.60Hz)，球磨60min，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶液(乙醇与水体积比为1.5:1)洗涤3次，在乙醇中浸泡三次，每隔1h更换新鲜的乙醇，7000r/min转速下离心5min，将下层产物在180°C下真空干燥5h，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜基-金属有机骨架多孔材料。
[0043]实施例3
[0044]—种铜基-金属有机骨架多孔材料，其制备方法为:
[0045]称取2.509g醋酸铜和1.260g均苯三甲酸置80mL的不锈钢球磨罐中，加入五颗ΦΙΟι?πι的不锈钢球磨珠，放入QM-3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为1200r/min(48.82Hz)，球磨40min，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶液(乙醇与水体积比为2:1)洗涤2次，在乙醇中浸泡三次，每隔6h更换新鲜的乙醇，4000r/min转速下离心lOmin，将下层产物在140°C下真空干燥8h，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜基-金属有机骨架多孔材料。
[0046]实施例4
[0047]—种铜基-金属有机骨架多孔材料，其制备方法为:
[0048]称取2.403g醋酸铜和1.592g均苯三甲酸置于80mL的不锈钢球磨罐中，加入四颗ΦΙΟι?πι的不锈钢球磨珠，放入QM-3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为1100r/min(44.73Hz)，球磨30min，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶液(乙醇与水体积比为1:1)洗涤3次，在氯仿中浸泡三次，每隔8h更换新鲜的氯仿，5000r/min转速下离心6min，将下层产物在150°C下真空干燥6h，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜基-金属有机骨架多孔材料。
[0049]实施例5
[0050]—种铜基-金属有机骨架多孔材料，其制备方法为:
[0051]称取1.903g醋酸铜和1.892g均苯三甲酸置于80mL的不锈钢球磨罐中，加入三颗Φ 1mm的不锈钢球磨珠，放入QM-3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为900r/min (36.60Hz)，球磨60min，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶液(乙醇与水体积比为1.5:1)洗涤3次，在丙酮中浸泡三次，每隔1h更换新鲜的丙酮，7000r/min转速下离心5min，将下层产物在180°C下真空干燥5h，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜基-金属有机骨架多孔材料。
[0052]实施例6
[0053]一种铜基-金属有机骨架多孔材料，其制备方法为:
[0054]称取2.413g醋酸铜和1.215g均苯三甲酸置于80mL的不锈钢球磨罐中，加入五颗ΦΙΟι?πι的不锈钢球磨珠，放入QM-3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为1200r/min(48.82Hz)，球磨40min，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶液(乙醇与水体积比为2: I)洗涤2次，在二氯甲烷中浸泡三次，每隔6h更换新鲜的二氯甲烷，4000r/min转速下离心lOmin，将下层产物在140°C下真空干燥8h，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜基-金属有机骨架多孔材料。
[0055]性能检测分析:
[0056](一 )铜基-金属有机骨架多孔材料的比表面积和孔结构性质表征
[0057]采用美国Micromertics公司生产的ASAP-2020全自动快速比表面及孔隙度分析仪对实施例1?6制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料的比表面积和孔隙结构进行表征，结果如表I所示。
[0058]由表I可以看到，本发明制备的铜基-金属有机骨架多孔材料比表面积约为1208.3?1442.7m2.g'微孔孔容约为0.447?0.552cm3.g4,说明本发明的制备方法制备的铜基-金属有机骨架多孔材料具有大比表面积和高微孔隙率。实施例1?3制备的铜基-金属有机骨架多孔材料比实施例4?6制备得到的材料比表面积和微孔孔隙率均增加约30%?60%，主要是由于采用乙醇作为交换溶剂，其对1，3，5-苯三甲酸、醋酸、水等均具有良好的溶解性，而且高极性的乙醇是一种强给质子溶剂，易与Cu2+配位，能够高效的置换出铜基-金属有机骨架多孔材料孔隙结构和表面残留的1，3，5-苯三甲酸、醋酸、水等客体分子，使得到的铜基-金属有机骨架多孔材料具有更大的比表面积和更高的微孔孔隙率。
[0059]表I铜基-金属有机骨架多孔材料的比表面积和孔隙结构参数
[0060]
BET比表面积孔容/cm3.g1孔径/A~
样品7 ]-
Zm2.g-'总孔容中孔孔容微孔孔容中孔孔1?
实施例11442.70.8140.3260.55289.532
实施例 21208.30.7150.2720.44784.753
实施例 31386.40.7890.3450.45887.982
实施例 4940.60.5020.1630.36271.254
实施例 5904.20.4830.1430.34772.658
实施例 6935.40.4990.1560.35174.762
[0061](二)铜基-金属有机骨架多孔材料的晶体结构性质
[0062]采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对原料醋酸铜(Cu(CH3COO)2.H20、Cu(0A)2.H2O)、均苯三甲酸(H3BTC)以及本发明实施例1和实施例4得到的铜基-金属有机骨架多孔材料的晶体结构分别进行表征，光源采用辐射源Cu靶K α辐射，管压401^，管流401^，2 0范围为2-50°，连续扫描，XRD谱图如图1所示。
[0063]从图1可以看出，本发明实施例1和实施例4均在2 θ =5.9°、9.5°、11.6。等位置出现了金属-有机骨架材料(HKUST-1)的特征衍射峰，峰尖锐且衍射峰的强度没有太大差别，表明实施例1和实施例4制备的铜基-金属有机骨架多孔材料具有较好的晶型，且HKUST-1晶体对乙醇和氯仿均具有良好的化学稳定性。
[0064](三)铜基-金属有机骨架多孔材料对甲醇的吸附性能
[0065]采用英国Hiden公司生产的IGA-003智能重量分析仪测定吸附等温线。样品测试前的预处理条件为:在150°C下将样品抽真空干燥8h，真空度为3?5Pa。图2为298K时，甲醇在实施例1和实施例4制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线；图3为298K时，甲醇在实施例2和实施例5制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线；图4为298K时，甲醇在实施例3和实施例6制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线。
[0066]由图2?4可以看到，在298K，p/p0 = 0.6时，本发明中实施例1?3制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料HKUST-1对甲醇的吸附量可达8.87?9.95mmol.g_S远高于文献报道的水热合成法制备的HKUST-1 [Ma, F.J., et al., Adsorpt1n of volatileorganic compounds in porous metal-organic frameworks funct1nalized bypolyoxometalates.JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY，2011.184 (11):p.3034-3039]对甲醇的吸附量。传统的水热合成法反应时间长达20h，且反应过程中需要使用大量的有机溶齐U，而本发明中采用的机械化学法在制备铜基-金属有机骨架多孔材料的反应过程中不需要添加DMF、乙醇等有机溶剂，反应仅需30?60分钟，大大的缩短了反应时间。
[0067]由图2?4还可以看出，在298K、p/pQ = O?0.1压力范围内，实施例1?3制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料HKUST-1对甲醇的吸附量急剧上升，主要表现为微孔吸附，说明本发明的制备方法得到的铜基-金属有机骨架多孔材料具有大量的微孔，且分布均匀。在Ρ/Ρο = O?0.6压力范围内实施例1?3制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料比实施例4?6对甲醇具有更大的吸附量，说明本发明的实施例1?3得到的铜基-金属有机骨架多孔材料对甲醇具有更好的吸附性能。由于实施例1?3采用乙醇作为交换溶齐U，高极性的乙醇是一种强给质子溶剂，易与Cu2+配位，能够更好的置换出材料孔结构中残留的1，3，5-苯三甲酸、醋酸等客体分子，提供更多的吸附位，得到的铜基一金属有机骨架多孔材料对甲醇的吸附容量提高。
[0068]表2比较了甲醇在不同吸附材料上的吸附相平衡数据。
[0069]表2.甲醇在不同吸附材料上的吸附量
[0070]
BET比表
微孔孔容温度压力吸附量/
吸附剂面积_,
/(cni * gJ)/KP Pu (mmol.g")
/(nr * g-1)
活性炭 951.50.37228306SJ~
PAN 聚合物纤维 563----2980.63.65
Na-STI 4050.192980.63.83
MCF-22 3680.1572980.61.87
HKUST-1 --------2980.64.5
实施例1 1442.70.5522980.69.95
实施例 2 1208.30.4472980.68.87
实施例 3 1386.40.4582980,69.25
实施例 4 940.60.3622980.64.69
实施例 5 904.20.3472980.64.14
实施例 6 935.40.3512980.64.48
[0071]从表2中可以看到，在同等条件下，本发明的铜基-金属有机骨架多孔材料对甲醇的吸附量比活性炭、沸石等传统吸附剂高，约为MCF-22的5倍，文献报道的水热合成法制备的HKUST-1的2倍。本发明方法制备出的铜基-金属有机骨架多孔材料对甲醇表现出优异的吸附性能。
[0072]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种铜基-金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将醋酸铜和1，3，5-苯三甲酸混合均匀后球磨，得到固体粉末； (2)将步骤(I)得到的固体粉末用乙醇的水溶液洗涤2?3次，浸泡，离心，干燥，得到所述铜基-金属有机骨架多孔材料。
2.根据权利要求1所述的铜基-金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述醋酸铜和1，3，5-苯三甲酸的摩尔比为(I?2):1。
3.根据权利要求1所述的铜基-金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述球磨的转速为900?1200r/min,球磨时间为30?60min ;所述球磨米用直径Φ 10_的不锈钢球磨珠或玛瑙球磨珠,数量为3?5颗。
4.根据权利要求1所述的铜基-金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述乙醇的水溶液中乙醇和水体积比为(I?2):1。
5.根据权利要求1所述的铜基-金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述浸泡的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷或丙酮。
6.根据权利要求5所述的铜基-金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于:所述浸泡的溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1所述的铜基-金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于:所述浸泡的时间为6?1h/次，更换新鲜溶剂的次数2?3次。
8.根据权利要求1所述的铜基-金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于:所述离心的转速为4000?7000r/min,时间为5?1min ;所述干燥的温度为140?180°C,时间为5?8h。
9.一种根据权利要求1?8任一项所述的铜基-金属有机骨架多孔材料的制备方法制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料。
10.根据权利要求9所述的铜基-金属有机骨架多孔材料在制备吸附材料中的应用。
【文档编号】B01J20/30GK104138746SQ201410351233
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】夏启斌, 李玉洁, 苗晋朋, 孙雪娇, 李忠, 奚红霞 申请人:华南理工大学