一种汞离子印迹聚合物及其方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于环境科学与工程和材料科学领域，具体来说是一种基于双硫腙螯合作用的汞离子印迹聚合物及其制备方法。基于汞与双硫腙的螯合作用，以其螯合物作为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，正硅酸乙酯作为交联剂，以溶胶-凝胶法获得汞离子印迹聚合物。本发明所得聚合物对汞离子具有高的吸附容量、良好的传质速率、优异的识别选择性和高的重复利用性，并且抗干扰能力强。该聚合物结合固相萃取技术实现了对环境和生物样品中汞离子的高选择性富集，进而可用于汞离子的分离和去除。
【专利说明】一种汞离子印迹聚合物及其方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境科学与工程和材料科学领域，具体来说是一种基于双硫腙螯合作 用的汞离子印迹聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 生命体系中的分子识别以及自然界的众多过程都是在水相中进行的，并与金属离 子密切相关。因此金属离子有关的分子印迹技术的发展对于环境科学和生命科学的发展 具有重要的学术和应用价值。离子印迹是指离子通过配位、静电等作用与功能单体相互作 用，交联聚合后去除模板离子，以获得具有特定基团排列、固定空穴大小和形状的刚性聚合 物，即离子印迹聚合物（Ion imprinted polymers, IIPs)，形成的三维空穴对目标离子具有 特异选择性。1976年，Nishide等以聚4-乙烯批陡为功能配体制备了最早的离子印迹聚合 物，其对目标离子独特的选择性使得IIPs的研究受到国内外学者的广泛关注。
[0003] 溶胶-凝胶（Sol-Gel)技术是指无机物或金属醇盐分散在溶剂中，然后经过水解 反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝 胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。这种方法具有容易制备、改性和处理 溶胶-凝胶材料的特点。通过溶胶-凝胶过程条件的控制（包括硅烷的类型和浓度、反应 体系pH等），可合成具有特定的平均孔径、孔分布、表面积、折射率和极性的材料。分子印迹 溶胶-凝胶技术是把分子模板引入到无机网络结构中，形成一种刚性材料。一旦模板分子 从主体中除去，对模板分子显示出好的亲和性。分子印迹溶胶-凝胶材料兼顾了溶胶-凝 胶和分子印迹二者的优点，克服了分子印迹有机聚合物的刚性与惰性较差的缺点，已经成 为一个重要的研究方向。
[0004] 汞是一种具有高毒性的全球性环境污染物，尤其是其具有高迁移性、持久性、生物 富集性及食物链放大性等特点。即使是极微量的存在于环境中，对动植物及人类的健康也 是极大的威胁。汞的毒性取决于汞的形态，其中甲基汞对人类的健康威胁最大，毒性极强。 汞的形态分析一直是一个值得被广泛研究的主题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种基于双硫腙螯合作用的汞离子印迹聚合物的制备方 法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] -种汞离子印迹聚合物，基于汞与双硫腙的螯合作用，以其螯合物作为模板分子， 3_氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，正硅酸乙酯作为交联剂，以溶胶-凝胶法获得汞离 子印迹聚合物。
[0008] 进一步的说，取双硫腙在乙醇中完全溶解，加入氯化汞使其充分结合，然后加入 3_氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，使反应液充分的结合，再加入催化剂氨水；
[0009] 用乙醇溶解正硅酸乙酯溶液，而后缓慢滴加到上述加入氨水后的反应液中，室温 搅拌反应，然后升温继续反应，得到高交联度的汞离子印迹聚合物。
[0010] 一种汞离子印迹聚合物的制备方法，基于汞与双硫腙的螯合作用，以其螯合物作 为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，正硅酸乙酯作为交联剂，以溶胶-凝胶 法获得汞离子印迹聚合物。
[0011] 取双硫腙在乙醇中完全溶解，加入氯化汞使其充分结合，然后加入3-氨丙基三乙 氧基硅烷作为功能单体，使反应液充分的结合，再加入催化剂氨水；
[0012] 用乙醇溶解正硅酸乙酯溶液，而后缓慢滴加到上述加入氨水后的反应液中，室温 搅拌反应，然后升温继续反应，得聚合物，所得聚合物用盐酸索氏提取，去除汞离子，然后用 去离子水洗至中性，真空干燥至恒重，即得高交联度的汞离子印迹聚合物。
[0013] 称取200-280mg的双硫腙，加入90-110mL的乙醇完全溶解，加入100-120mg的氯 化汞使反应体系充分结合，然后加入350-390μ L的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单 体，与反应体系充分的结合，然后加入4-6mL的催化剂氨水（14% )，再用9-llmL乙醇溶解 l-3mL正硅酸乙酯溶液，用恒压滴液漏斗以2-5滴/秒缓慢滴加到上述反应体系中，室温搅 拌反应l〇-14h，然后升温到55-75°C，继续反应4-8h，得到高交联度的聚合物；
[0014] 所述聚合物用0. 4-0. 6mol/L的盐酸索氏提取，去除汞离子，然后用去离子水洗至 中性，35-45°C真空干燥至恒重，即得高交联度的汞离子印迹聚合物。
[0015] 一种汞离子印迹聚合物的应用，所述汞离子印迹聚合物应用于定量/定性的测定 实际样品中不同形态的汞。
[0016] 通过原子荧光光谱仪，可以测定样品中总汞的含量；用含有双硫腙的离子印迹聚 合物对离子汞特异结合、而不结合有机形态的汞，从而实现对有机汞和无机汞的区分；通过 总汞含量减去无机汞的含量，从而达到检测有机汞的含量。
[0017] 本发明所具有的优点：
[0018] 本发明利用双硫腙可与无机汞螯合形成络合物，从而颜色发生改变，而不能与有 机汞相结合。利用这一原理可进行汞的形态分析。进而利用双硫腙的螯合作用，将汞离子 与双硫腙的螯合物作为模板，同时采用溶胶-凝胶法制备汞离子印迹聚合物，对Hg 2+显示出 很高的选择性吸附能力。并且在其他离子存在下，相对于非印迹聚合物对Hg2+有着更高的 识别选择性、结合容量和吸附稳定性。该聚合物结合固相萃取技术实现了对环境和生物样 品中的汞离子进行高选择性富集，进而可用于汞离子的分离和去除。
[0019] 此外，借助双硫腙的螯合原理，实现了汞的形态分析。本发明的合成原理和过程非 常简单，具有操作方便快捷、选择性高、重现性好、成本低等优点。借助于Hg 2+印迹示例，不 仅丰富了重金属离子印迹的研究内容，而且为重金属形态分析提供了行之有效的思路。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例提供的汞离子印迹聚合物制备过程示意图。
[0021] 图2为本发明实施例提供的双硫腙与汞离子、甲基汞、乙基汞结合的紫外图谱。插 图中左边是汞与双硫腙在乙醇溶液中，溶液完全变色，由蓝绿色变成黄色；中间和右边是双 硫腙分别与甲基汞和乙基汞在乙醇的溶液中，颜色不改变，保持双硫腙的的蓝绿色。
[0022] 图3为本发明实施例提供的pH对汞离子印迹聚合物吸附容量的影响。插图为汞 离子印迹聚合物在不同pH下的Zeta电位。
[0023] 图4为本发明实施例提供的汞离子印迹聚合物与非印迹聚合物在其他金属离子 存在下对汞离子的结合容量柱状图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明基于汞与双硫腙的螯合作用，以其螯合物作为模板分子，3-氨丙基三乙氧 基硅烷作为功能单体，正硅酸乙酯作为交联剂，以溶胶-凝胶法制备得到基于汞双硫腙螯 合作用的汞离子印迹聚合物。所得聚合物对汞离子具有特异性识别与吸附，对甲基汞、乙基 汞等有机汞不吸附，选择性好，吸附容量高，传质速率快，重复使用性能好。本发明具有操作 简便快捷、重现性好、成本低等优点，具有广泛的应用前景。
[0025] 实施例1
[0026] 称取256mg的双硫腙，加入100mL的乙醇完全溶解，然后加入108mg的氯化萊与其 充分结合，然后加入374μ L的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，与样品充分结合，然 后加入5mL的催化剂氨水（14% )，再用10mL乙醇溶解2mL的正硅酸乙酯溶液，用恒压滴 液漏斗以2-5滴/秒缓慢滴加到上述溶液中，室温搅拌反应12h，然后升温到60°C，继续反 应6h，得到高交联度的聚合物。所得的聚合物用0. 5mol/L的盐酸索氏提取，去除汞离子， 然后用去离子水洗至中性，40°C真空干燥至恒重，所得材料即为汞离子印迹聚合物，标记为 IIPs。制备过程和印迹原理，如图1所示。
[0027] 非印迹聚合物（NIP)制备：按照上述操作规程，除了不加模板离子汞离子之外，其 他步骤同上。
[0028] 实施例2
[0029] 称取25. 6mg的双硫腙，加入100mL的乙醇完全溶解，分别取3次lmL的双硫腙溶 液，往其中分别加入lmg/L的氯化汞、甲基汞、乙基汞的溶液，观察其颜色变化，同时记录其 紫外可见光谱。如图2所示，汞与双硫腙在乙醇溶液中，溶液完全变色，由蓝绿色变成黄色； 而双硫腙和甲基汞与乙基汞在乙醇的溶液，颜色不改变，相应的谱图也是一样的变化。结果 表明，双硫腙可以与无机汞发生反应，而不能与有机汞发生反应，据此可进行形态分析。
[0030] 实施例3
[0031] 考察在不同酸度下汞离子印迹聚合物对汞离子的吸附情况。分别称取20mg汞离 子印迹聚合物分散于10mL浓度为10mg/L的汞离子溶液中，其中汞离子溶液的pH分别为 2. 0,4. 0, 5. 0,6. 0, 7. 0, 8. 0和9. 0。在振荡条件下吸附平衡12h。取上清液通过0. 45 μ m水 相滤膜过滤，取滤液用原子荧光光谱仪测剩余汞离子的浓度。根据公式Q= (QrOm/V，求 得吸附容量Q，从而绘出pH对印迹聚合物吸附性能的影响曲线。如图3所示，IIPs在酸性 条件下对汞的吸附量很小；随着pH升高，吸附量逐渐增大；当pH在7以上时，吸附量达到稳 定。当超过7之后，因为汞可能会在碱性条件下沉淀，造成吸附量下降，故后续实验都是在 pH = 7的溶液中进行。
[0032] 实施例4
[0033] 分别称取20mg汞离子印迹聚合物和非印迹聚合物（NIP)，而后分别加入含有4mg/ L 的 Hg2+ 和 40mg/L 的 MeHg+，EtHg+，K+，Na+，，Zn2+，Cu2+，Pb2+，Mg 2+，Ca2+，Cd2+ 和 Fe3+ 离子的混合 溶液，以此来考察汞离子印迹聚合物对其他金属离子的抗干扰能力。将混合液置于lOmL的 离心管中室温下振荡6h。取上清液通过0. 45 μ m水相滤膜过滤，取滤液用原子荧光光谱仪 测剩余汞离子的浓度，根据公式Q = (QrC)m/V求得吸附容量Q。如图4所示，采用溶胶-凝 胶法制得的汞离子双硫腙IIPs具有优异的抗干扰能力。
【权利要求】
1. 一种汞离子印迹聚合物，其特征在于：基于汞与双硫腙的螯合作用，以其螯合物作 为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，正硅酸乙酯作为交联剂，以溶胶-凝胶 法获得汞离子印迹聚合物。
2. 按权利要求1所述的汞离子印迹聚合物，其特征在于：取双硫腙在乙醇中完全溶解， 加入氯化汞使其充分结合，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，使反应液充分 的结合，再加入催化剂氨水； 用乙醇溶解正硅酸乙酯溶液，而后缓慢滴加到上述加入氨水后的反应液中，室温搅拌 反应，然后升温继续反应，得到高交联度的汞离子印迹聚合物。
3. -种权利要求1所述的汞离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：基于汞与双硫 腙的螯合作用，以其螯合物作为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，正硅酸乙 酯作为交联剂，以溶胶-凝胶法获得汞离子印迹聚合物。
4. 按权利要求3所述的汞离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：取双硫腙在乙醇 中完全溶解，加入氯化汞使其充分结合，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体， 使反应液充分的结合，再加入催化剂氨水； 用乙醇溶解正硅酸乙酯溶液，而后缓慢滴加到上述加入氨水后的反应液中，室温搅拌 反应，然后升温继续反应，得聚合物，所得聚合物用盐酸索氏提取，去除汞离子，然后用去离 子水洗至中性，真空干燥至恒重，即得高交联度的汞离子印迹聚合物。
5. 按权利要求4所述的汞离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于： 称取200-280mg的双硫腙，加入90-110mL的乙醇完全溶解，加入100-120mg的氯化汞 使反应体系充分结合，然后加入350-390 μ L的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，与 反应体系充分的结合，然后加入4-6mL的催化剂氨水（14% )，再用9-llmL乙醇溶解l-3mL 正硅酸乙酯溶液，用恒压滴液漏斗以2-5滴/秒缓慢滴加到上述反应体系中，室温搅拌反应 10-14h，然后升温到55-75°C，继续反应4-8h，得到高交联度的聚合物； 所述聚合物用0.4-0. 6mol/L的盐酸索氏提取，去除汞离子，然后用去离子水洗至中 性，35-45°C真空干燥至恒重，即得高交联度的汞离子印迹聚合物。
6. -种权利要求1所述的汞离子印迹聚合物的应用，其特征在于：所述汞离子印迹聚 合物应用于定量/定性的测定实际样品中不同形态的汞。
【文档编号】B01J20/30GK104140530SQ201410351279
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】陈令新, 张忠, 李金花 申请人:中国科学院烟台海岸带研究所