一种聚己内酰胺中空纤维杂化膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚己内酰胺中空纤维杂化膜的制备方法，该制备方法包括：①将粒状聚己内酰胺切片与无机粒子一并在100℃真空烘箱中干燥6-8小时；②将所述10wt%-40wt%无机粒子、30wt%-50wt%聚己内酰胺切片、0.06%抗氧剂依次加入溶解釜中的稀释剂中，缓慢升温至200℃左右，经中空喷丝组件，得中空纤维初生膜；③所述初生膜经一段空气浴、凝固浴后固化成形得中空纤维杂化冻胶膜；④将所述冻胶膜经乙醇或乙醚萃取18小时后，经冷拉伸1.5倍，自然晾干即得本发明所述中空纤维杂化膜。该方法制得的中空纤维膜可用于水处理和亲和分离等领域，具有工艺简单，制备过程易连续，便于工业化应用的特点。
【专利说明】一种聚己内酰胺中空纤维杂化膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种中空纤维杂化膜的制备方法，尤其涉及一种用于水处理、蛋白酶 提纯及亲和分离的中空纤维膜的制备，属于水处理和生物化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002] PA6是历史悠久、用途广泛的通用工程塑料，由于性能优异，应用效果好，在与其它 工程塑料的激烈竞争中，其产量保持稳步增长，曾被称为划时代的工程塑料。尼龙自问世至 五十年代，得以迅速发展，再到九十年代通过改性赋予特殊功能，促使尼龙由通用塑料向工 程塑料及功能性塑料发展。PA6具有良好的综合性能如力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化 学药品性、生物相容性等。目前，PA6产量居工程塑料之首，可广泛应用于许多领域。以PA6 为原料制得的尼龙膜，基于优异的性能可应用于如下领域：尼龙滤膜广泛应用于实验室和 工业液体的过滤处理；可在超纯水终端过滤，食品、饮料、酒类等除菌，药液过滤，高纯化学 制品和各种溶剂过滤等方面发挥重要的作用；尼龙微孔膜可代替聚丙烯酰胺凝胶用作等电 聚焦的电泳媒介；半渗透尼龙膜可用于处理悬浮的粘土颗粒；非渗透性尼龙膜可用于醋酸 纤维素微孔膜的底膜；PA6具有优良的韧性和对核酸较好的吸附性，广泛应用于核酸的吸 附分离、转印技术和分子杂交等。
[0003] 目前，国内外对PA6膜的研究仅限于以甲酸、盐酸、硝酸等强酸为溶剂体系的平板 膜制备，并已有商业化生产。例如： 中国专利文献CN1413760公开了一种用于亲和微滤的尼龙-壳聚糖复合膜的制备方 法。它以孔径为〇.4-3μ m的尼龙膜为基膜，经甲醛、双环氧烷、羰基二咪唑、戊二醛、环氧 氯丙烷溶液为活化剂在20-90°C下进行活化，产生活性基团，进而与壳聚糖偶联，再经过清 洗后处理，形成尼龙-壳聚糖复合膜。所得复合膜具有良好的机械性能和化学稳定性，亲水 性能好，非特异性吸附低，生物相容性佳，活性基团数量比原始尼龙膜高8-10倍，此复合膜 可广泛用于亲和微滤分离生物物质。 中国专利文献CN1194179公开了一种带组氨酸配基尼龙亲和膜的制备方法。用分子量 分布2-80万道尔顿的尼龙微孔膜为原料，按以下下步骤：1)用盐酸溶液对尼龙微孔膜进 行水解，使尼龙中的酰胺键转变为氨基；2)用环氧法使水解后尼龙膜上的氨基与环氧氯丙 烷上的氯反应，生成带环氧基的尼龙膜；3)用已结合环氧基的尼龙膜与己二胺共价连接成 间隔臂；4)采用戊二醛法使已接上间隔臂的尼龙膜与组氨酸配基共价结合成亲和膜。该亲 和膜可用于对溶液中的内毒素进行有效的清除，为内毒素的去除提供一种有效的新途径。
[0004] 中国专利文献CN1935339公开了一种尼龙亲和膜的制备方法和应用，包括如下步 骤：1)在尼龙膜上化学键合壳聚糖，以降低尼龙膜对蛋白质的非特异性吸附，即得壳聚糖 改性的尼龙膜；2)把壳聚糖改性处理后的尼龙膜与亲和基染料Cibacron Blue F3GA进行 键合，制备所述尼龙亲和膜；尼龙亲和膜用于分离纯化木瓜蛋白酶。
[0005] 中国专利文献CN 101249990公开了一种快速去除废水中金属铜离子的方法，步 骤包括：1)尼龙膜的活化和键合壳聚糖；2)键合偶联剂进行尼龙膜活化；3)利用尼龙活 化膜从废水中吸附铜离子，并洗脱铜离子；4)测试铜离子的吸附量和膜的再生能力。
[0006] 中国专利文献CN1431926公开了一种生产具有微孔（开孔）和海绵支撑层结构的 水解稳定性聚酰胺膜的方法，该发明采用涉及热诱导液-液相分离的方法。将脂肪族聚酰 胺溶解在溶剂和非溶剂组成的混合体系，后经挤出形成成型体。然后将该成型体借助冷却 介质冷却至达到相分离和富聚合物相时的温度，固化形成膜结构。配置的聚酰胺溶液中含 有一种聚酰胺稳定剂(抗氧化剂)，该抗氧化剂在相分离温度下，基本不溶于溶剂。
[0007] 美国专利文献USP 4595503公开了一种尼龙平板膜的制备方法，铸膜液由不低于 75%的甲酸、12-22%的尼龙、1-7%聚乙二醇组成，经拉伸1. 5-2. 5倍后通量达到50-2000L/ m2*h，但仅限于平板膜。
[0008] 美国专利文献USP4340481公开了一种聚酰胺中空纤维膜的制备方法，以甲酸为 溶剂并加入金属盐为成孔剂。但该方法对设备的耐腐蚀性较高要求。
[0009] 美国专利文献USP3876738公开了一种聚酰胺微孔平板膜的制备方法，该方法在 甲酸中加入适量非溶剂，增大了膜孔径。但该方法仍未脱离腐蚀性较强的甲酸溶剂体系。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术的局限性，本发明要解决的技术问题是设计一种PA6中空纤维杂化 膜的制备方法，它可避免原有溶剂体系对设备的腐蚀，制备出的膜孔径及孔隙率可调控，需 要调节的参数相对较少，孔隙率高，通量大；并且该方法具有工艺简单，污染小，对设备条件 无特殊要求，成本较低，制备过程易连续化，便于工业化应用的特点。
[0011] 本发明解决所述技术问题的方案是：设计一种PA6中空纤维杂化膜的制备方法， 其工艺如下： 1.将PA6切片与无机粒子一并在100°C左右的真空烘箱中干燥6-8小时；所述的无机 粒子为碱可洗二氧化硅及水溶性钾、钙及钠盐；为利于无机粒子的分散，所用无机粒子为表 面改性微米或纳米粒子。
[0012] 2.将稀释剂N-乙基邻、对甲苯磺酰胺（N-E-0/PTSA)加入到溶解釜中后，边搅拌 边加入无机粒子，待无机粒子在稀释剂中分散半小时后再加入PA6及一定量抗氧剂1076 ; 逐步升温至纺丝温度200°C左右，稳定半小时，然后借助中空纤维膜专用喷丝组件，以氮气 或高沸点且流动性好的液体如白油为芯液，经一段空气浴、l〇°C -50°C的凝固浴后得PA6中 空纤维杂化冻胶膜；将冻胶膜在乙醇或乙醚中萃取18小时后，取出晾干得PA6中空纤维杂 化膜；本发明中PA6质量分数为PA6/稀释剂体系的30%-50%，无机粒子含量为PA6质量的 10%-40%〇
[0013] 与现有技术相比，本发明的优点是打破了以甲酸、盐酸及硝酸等强酸为溶剂制备 尼龙膜的传统，因而降低了生产设备耐酸腐蚀性的要求，且专利文献多为尼龙平板膜。由于 该发明采用热致相分离和界面相分离方法制膜，需调节参数少，所得膜孔径分布窄(热交换 迅速，溶液分相快)，孔隙率高，通量大，并且该方法具有工艺简单，污染小，对设备条件无特 殊要求，成本较低，制备过程易连续化，便于工业化应用的特点。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
[0015] 发明解决所述技术问题的方案是：设计一种PA6中空纤维杂化膜的制备方法，其 工艺如下： 1.将PA6切片与无机粒子一并在100°C左右的真空烘箱中干燥6-8小时；所述的无机 粒子为碱可洗二氧化硅及水溶性钾、钙及钠盐；为利于无机粒子的分散，所用无机粒子为表 面改性微米或纳米粒子。
[0016] 2.将稀释剂N-乙基邻、对甲苯磺酰胺（N-E-0/PTSA)加入到溶解釜中后，边搅拌 边加入无机粒子，待无机粒子在稀释剂中分散半小时后再加入PA6及一定量抗氧剂1076 ; 逐步升温至纺丝温度200°C左右，稳定半小时，然后借助中空纤维膜专用喷丝组件，以氮气 或高沸点且流动性好的液体如白油为芯液，经一段空气浴、l〇°C -50°C的凝固浴后得PA6中 空纤维杂化冻胶膜；将冻胶膜在乙醇或乙醚中萃取18小时后，取出晾干得PA6中空纤维杂 化膜；本发明中PA6质量分数为PA6/稀释剂体系的30%-50%，无机粒子含量为PA6质量的 10%-40%〇
[0017] 本发明方法的进一步特征是，在所述的PA6/稀释剂/无机粒子三元体系中，优选 PA6质量分数为PA6/稀释剂体系的35%，Si02含量占 PA6质量的30%。
[0018] 现有技术采用相转化法以甲酸为溶剂制膜，且多为平板膜。本发明选用与PA6 "高 温相溶、低温分相"的高沸点小分子化合物为稀释剂，在高温下与PA6形成均相溶液，经中空 纤维喷丝组件后进入凝固浴固化成形，这时的均相溶液发生固-液或液-液相分离，在溶液 固化后脱除稀释剂即成为PA6中空纤维杂化膜，经拉伸、热定型等后处理可优化膜结构，改 善膜性能。
[0019] 本发明未述及之处适用于现有技术。
[0020] 下面给出本发明的具体实施例，但实施例不限制本发明。为便于区分，所列实施例 均可记为（a, b, c)的形式，其中a为PA6占 PA6/稀释剂体系的质量分数，b为Ti02&PA6 的质量分数，c为凝固浴温度。
[0021] 实施例1 将600g稀释剂N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，边搅拌边加入240g微米Si02，待无机 粒子在稀释剂中分散半小时后再加入600g PA6及0. 36g抗氧剂1076,缓慢升温至210°C， 稳定半小时，然后使用中空纤维膜专用喷丝组件，以白油为芯液，l〇°C的水为凝固浴纺丝成 形后，在无水乙醇中萃洗18h，后冷拉伸1. 5倍后晾干即可得所述的聚己内酰胺中空纤维杂 化膜。记为（50%，40%，10°C )。
[0022] 实施例2 将720g稀释剂N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，边搅拌边加入192g微米Si02，待无机 粒子在稀释剂中分散半小时后再加入480g PA6及0. 288g抗氧剂1076,缓慢升温至200°C， 稳定半小时，然后使用中空纤维膜专用喷丝组件，以白油为芯液，l〇°C的水为凝固浴纺丝成 形后，在无水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1. 5倍后取出晾干即可制得所述的聚己内酰胺中空 纤维杂化膜。记为（40%，40%，10°C)。
[0023] 实施例3 将650g稀释剂N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，边搅拌边加入140g微米Si02，待无机 粒子在稀释剂中分散半小时后再加入350g PA6及0. 21g抗氧剂1076,缓慢升温至200°C， 稳定半小时，然后使用中空纤维膜专用喷丝组件，以白油为芯液，l〇°C的水为凝固浴纺丝成 形后，在无水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1. 5倍后取出晾干即可制得所述的聚己内酰胺中空 纤维杂化膜。记为（35%，40%，10°C)。
[0024] 实施例4 将742g稀释剂N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，边搅拌边加入120g微米Si02，待无机 粒子在稀释剂中分散半小时后再加入400g PA6及0. 24g抗氧剂1076,缓慢升温至200°C， 稳定半小时，然后使用中空纤维膜专用喷丝组件，以白油为芯液，l〇°C的水为凝固浴纺丝成 形后，在无水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1.5倍后取出晾干即可制得所述的聚己内酰胺中空 纤维杂化膜。记为（35%，30%，10°C)。
[0025] 实施例5 将650g稀释剂N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，边搅拌边加入70g微米Si02，待无机粒 子在稀释剂中分散半小时后再加入350g PA6及0. 21g抗氧剂1076,缓慢升温至200°C，稳 定半小时，然后使用中空纤维膜专用喷丝组件，以白油为芯液，l〇°C的水为凝固浴纺丝成形 后，在无水乙醇中萃洗18h，冷拉伸15倍后取出晾干即可制得所述的聚己内酰胺中空纤维 杂化膜。记为（35%，20%，10°C)。
[0026] 实施例6 将975g稀释剂N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，边搅拌边加入157. 5g微米Si02，待无机 粒子在稀释剂中分散半小时后再加入525g PA6及，0. 315g抗氧剂1076,缓慢升温至200°C， 稳定半小时，然后使用中空纤维膜专用喷丝组件，以白油为芯液，50°C的水为凝固浴纺丝成 形后，在无水乙醇中萃洗18h，取出晾干即可制得所述的聚己内酰胺中空纤维杂化膜。记为 (35%, 30%, 50 °C ) 〇
[0027] 实施例7 将975g稀释剂N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，边搅拌边加入157. 5g微米Si02，待无机 粒子在稀释剂中分散半小时后再加入525g PA6及0. 315g抗氧剂1076,缓慢升温至200°C， 稳定半小时，然后使用中空纤维膜专用喷丝组件，以白油为芯液，40°C的水为凝固浴纺丝成 形型后，在无水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1. 5倍后取出晾干即可制得所述的聚己内酰胺中 空纤维杂化膜。记为（35%，30%，40°C)。
[0028] 实施例8 将975g稀释剂N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，边搅拌边加入157. 5g微米Si02，待无机 粒子在稀释剂中分散半小时后再加入525g PA6及0. 315g抗氧剂1076,缓慢升温至200°C， 稳定半小时，然后使用中空纤维膜专用喷丝组件头，以白油为芯液，30°C的水为凝固浴纺丝 成形后，在无水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1. 5倍后取出晾干即可制得所述的聚己内酰胺中 空纤维杂化膜。记为（35%，30%，30°C)。
[0029] 实施例9 将975g稀释剂N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，边搅拌边加入157. 5g微米Si02，待无机 粒子在稀释剂中分散半小时后再加入525g PA6及0. 315g抗氧剂1076,缓慢升温至200°C， 稳定半小时，然后使用中空纤维膜专用喷丝组件，以白油为芯液，20°C的水为凝固浴纺丝成 形后，在无水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1. 5倍后取出晾干即可制得所述的聚己内酰胺中空 纤维杂化膜。记为（35%，30%，20°C)。
[0030] 本发明对实施例所得PA6中空纤维杂化膜的纯水通量进行了测定，所用设备为
【权利要求】
1. 一种聚己内酰胺中空纤维杂化膜的制备方法，其工艺如下： (1)将聚己内酰胺（PA6)切片与无机粒子一并在100°C真空烘箱中干燥6-8小时；所述 无机粒子为碱可洗二氧化硅及水溶性钾、钙及钠盐；为利于无机粒子的分散，所用无机粒子 为表面改性微米或纳米粒子；（2)将稀释剂N-乙基邻、对甲苯磺酰胺（N-E-0/PTSA)加入到 溶解釜中后，边搅拌边加入无机粒子，待无机粒子在稀释剂中分散半小时后再加入PA6及 一定量抗氧剂1076 ;逐步升温至纺丝温度200°C左右，稳定半小时，然后借助中空纤维膜专 用喷丝组件，以氮气或高沸点且流动性好的液体如白油为芯液，经一段空气浴、l〇°C -50°C 的凝固浴后得PA6中空纤维杂化冻胶膜；将冻胶膜在乙醇或乙醚中萃取18小时后，取出晾 干得PA6中空纤维杂化膜；本发明中PA6质量分数为PA6/稀释剂体系的30%-50%，无机粒 子含量为PA6质量的10%-40%。
2. 根据权利要求1所述的PA6中空纤维膜的制备方法，其特征在于以N-E-0/PTSA为稀 释剂，采用热致相分离方法成孔；加入无机粒子经拉伸等后处理形成界面孔，构建中空纤维 杂化膜多重微孔结构。
【文档编号】B01D69/08GK104107642SQ201410352351
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】姜兆辉, 王婧, 贾曌, 李志迎, 肖长发 申请人:山东理工大学