一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
【专利摘要】一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，涉及一种膜的制备方法。本发明是要解决现有的方法制备的纳滤膜存在亲水性不好，纯水渗透通量低，耐污染性能差的技术问题。本发明的制备方法为：一、制备表面无水分的聚合物超滤基膜；二、配置端氨基聚氧化乙烯溶液；三、制备干燥的超滤基膜；四、配置多元酰氯溶液；五、制备主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜。本发明制备的主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜具有独特的交联网状孔结构、亲水性好、纯水渗透通量高、低截留分子量、抗污染易清洗，本发明的方法适合用于纳滤分离过程。本发明应用于纳滤膜的制备领域。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种膜的制备方法，具体涉及一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤 膜的制备方法。 一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

【背景技术】
[0002] 纳滤过程起始于80年代中后期，是一种新型的压力驱动的无相变的物理分离过 程。纳滤膜的孔径大于超滤膜的孔径而小于反渗透膜的孔径，因而在纳滤膜刚问世的时候 被称为疏松反渗透膜。纳滤膜的特点在于其对于二价和多价离子具有较高的截留率，其截 留分子量介于200?1000g · moΓ1，在而对单价离子截留率则相对较低。尽管膜分离过程 起源于水的处理，随着膜分离技术的发展，其应用领域已经不仅仅局限于水处理方面，纳滤 过程被应用于染料等活性物质的除盐和浓缩、水中少量有机物的去除、分子量不同的有机 物的物料分离、纯化等诸多工业领域。早期国内对纳滤的研究停留于对纳滤过程的设计上， 对纳滤过程中的最重要一环纳滤膜的开发相对滞后。我国纳滤膜研究的主要问题是达到相 同的截留性能时，国内制备的纳滤膜的单位压力的水通量比较低，至今国内所应用的纳滤 膜尚依赖国外进口。
[0003] 目前，界面聚合技术所制备纳滤膜性能稳定，为最常用的纳滤膜的工业制备方法 之一。在微孔膜表面的交联反应可以使膜具有更为优良的耐化学性质和较好的分离特性。 并且，界面聚合法是少数能够工业化的复合纳滤膜的一种制备方法。在已经工业化的界面 聚合制备的纳滤膜主要有聚哌嗪酰胺与聚芳香酰胺两大类产品，其中DOW公司的NF40和 NF40HF ;日本东丽公司的UTC-20HF和UTC-60等属于聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜，而D0W公司 的NF系列（NF200和NF270)等则属于聚芳香酰胺类复合纳滤膜。
[0004] 一般而言，采用界面聚合的水相单体为间苯二胺、哌嗪等含有环状结构的二元胺， 这些单体制备出的纳滤膜性能稳定，成本低廉。但是所制备的聚酰胺亲水性不够（接触角 50?70° )，纯水渗透通量有待提高（0. 5?SLn^h'af1)，容易到有机污染（渗透通量保 持率60%?75%左右），污染不易去除（通量回复率〈90%)。开发高亲水性，高通量，高截 留性能的复合纳滤膜有利于推广纳滤分离技术的进一步工业应用，也是目前纳滤膜产品急 需解决的问题。聚氧化乙烯（PEG)是一种含有醚氧键官能团的亲水性高分子，研究表明，水 可以与聚氧化乙烯分子链中的醚氧键形成氢键，从而在纳滤膜表面形成一层水膜，这层水 膜有利于防止污染的形成，本发明拟从分子设计出发，向选择层分子中引入醚氧基团，从而 获得高性能聚酰胺复合纳滤膜。


【发明内容】

[0005] 本发明是要解决现有的方法制备的纳滤膜存在亲水性不好，纯水渗透通量低，耐 污染性能差的技术问题，从而提供了一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜及其制备方 法。
[0006] 本发明的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的结构式为：
[0007] Ο Ο ~f*BM c4?* c* 0-- m ---lijr- 1=0 m i cm 1% gn3 0 GH| ajU nn
[0008] 上述的主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法是按以下步骤进行：
[0009] -、将中空纤维基膜用相转化法制备聚合物超滤基膜，然后除去聚合物超滤基膜 的表面水分，得到表面无水分的聚合物超滤基膜；
[0010] 二、配置浓度为〇· 05wt%?10. Owt%的端氨基聚氧化乙烯溶液；
[0011] 三、用步骤二配置的端氨基聚氧化乙烯溶液浸泡步骤一得到的表面无水分的聚合 物超滤基膜，浸泡时间为30s?30min，浸泡后阴干，得到干燥的超滤基膜；
[0012] 四、将多元酰氯溶于有机溶剂，配置浓度为0. 05wt%?2. Owt%的多元酰氯溶液；
[0013] 五、用步骤四配置的多元酰氯溶液浸泡步骤三得到的干燥的超滤基膜，浸泡时间 为10s?lOmin，浸泡后，将超滤基膜在温度为40°C?90°C的条件下水浴加热20min? lOOmin，即得到主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜。
[0014] 本发明包括以下有益效果：
[0015] 本发明制备的主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜具有独特的交联网状孔结 构、亲水性好（接触角<30°C )、纯水渗透通量高（>10L n^h'af1)、低截留分子量（<500g moΓ1)、抗污染易清洗（污染清洗后水通量回复率高达95%以上），本发明的方法适合用于 纳滤分离过程。

【专利附图】

【附图说明】
[0016] 图1为试验一制备的主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤的红外表征图；其中，1为 PES基膜红外吸收峰；2为主链含有醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的红外吸收峰；
[0017] 图2为试验一制备的主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤的接触角测试图。

【具体实施方式】

【具体实施方式】 [0018] 一：本实施方式的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的结构 式为：
[0019] 十一一―丄^ G;T:::0 m i GHj ? 丨 GH3 0 ______I_Hi GNa _

【具体实施方式】 [0020] 二：本实施方式的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备 方法是按以下步骤进行：
[0021] 一、将中空纤维基膜用相转化法制备聚合物超滤基膜，然后除去聚合物超滤基膜 的表面水分，得到表面无水分的聚合物超滤基膜；
[0022] 二、配置浓度为0. 05wt %?10. Owt %的端氨基聚氧化乙烯溶液；
[0023] 三、用步骤二配置的端氨基聚氧化乙烯溶液浸泡步骤一得到的表面无水分的聚合 物超滤基膜，浸泡时间为30s?30min，浸泡后阴干，得到干燥的超滤基膜；
[0024] 四、将多元酰氯溶于有机溶剂，配置浓度为0. 05wt%?2. Owt%的多元酰氯溶液；
[0025] 五、用步骤四配置的多元酰氯溶液浸泡步骤三得到的干燥的超滤基膜，浸泡时间 为10s?lOmin，浸泡后，将超滤基膜在温度为40°C?90°C的条件下水浴加热20min? lOOmin，即得到主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜。
[0026] 本实施方式包括以下有益效果：
[0027] 本实施方式制备的主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜具有独特的交联网状孔 结构、亲水性好（接触角<30°C )、纯水渗透通量高（>10L n^Pbaf1)、低截留分子量（<500g moΓ1)、抗污染易清洗（污染清洗后水通量回复率高达95%以上），本发明的方法适合用于 纳滤分离过程。

【具体实施方式】 [0028] 三：本实施方式与二不同的是：步骤一中所述中空纤 维基膜为PEI (聚醚酰亚胺）、PS (聚砜）、PES (聚醚砜）、PAN(聚丙烯腈）、PVDF (聚四氟乙 烯）或PP(聚丙烯）。其它与二相同。

【具体实施方式】 [0029] 四：本实施方式与二或三不同的是：步骤二中所述配 置浓度为〇. 5wt %?10. Owt %的端氨基聚氧化乙烯溶液。其它与二或三相 同。

【具体实施方式】 [0030] 五：本实施方式与二至四之一不同的是：步骤三中所 述浸泡时间为30s?30min。其它与二至四之一相同。

【具体实施方式】 [0031] 六：本实施方式与二至五之一不同的是：步骤四中所 述配置浓度为〇. 2wt %?2. Owt %的多元酰氯溶液。其它与二至五之一相同。
[0032]

【具体实施方式】七：本实施方式与【具体实施方式】二至六之一不同的是：步骤四中所 述多元酰氯为芳香族多元酰氯或脂肪族多元酰氯。其它与【具体实施方式】二至六之一相同。
[0033]

【具体实施方式】八：本实施方式与【具体实施方式】二至七之一不同的是：所述芳香族 多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或几种 按任意比例混合。其它与【具体实施方式】二至七之一相同。
[0034]

【具体实施方式】九：本实施方式与【具体实施方式】二至八之一不同的是：步骤四中所 述有机溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯。其它与【具体实施方式】二至八之一相同。

【具体实施方式】 [0035] 十：本实施方式与二至九之一不同的是：步骤五中所 述浸泡时间为l〇s?lOmin。其它与二至九之一相同。

【具体实施方式】 [0036] i^一 ：本实施方式与二至十之一不同的是：步骤五中 所述在温度为4(TC?9(TC的条件下水浴加热30min?lOOmin。其它与二至 十之一相同。
[0037] 通过以下试验验证本发明的有益效果：
[0038] 试验一：本试验的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法是按以下 步骤实现：
[0039] -、将中空纤维基膜用相转化法制备PES超滤基膜，然后除去PES超滤基膜的表面 水分，得到表面无水分的PES超滤基膜；
[0040] 二、配置浓度为4. Owt %的端氨基聚氧化乙烯溶液；
[0041] 三、用步骤二配置的端氨基聚氧化乙烯溶液浸泡步骤一得到的表面无水分的PES 超滤基膜，浸泡时间为8min，浸泡后阴干，得到干燥的超滤基膜；
[0042] 四、将均苯三甲酰氯溶于正己烷，配置浓度为0. 2wt%的均苯三甲酰氯溶液；
[0043] 五、用步骤四配置的均苯三甲酰氯溶液浸泡步骤三得到的干燥的超滤基膜，浸泡 时间为lmin，浸泡后，将超滤基膜在温度为60°C的条件下水浴加热30min，即得到主链含醚 氧结构的聚酰胺复合纳滤膜。
[0044] 本试验制备的主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤的红外表征图如图1所示；其 中，1为PES基膜红外吸收峰；2为主链含有醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的红外吸收峰； 从图1可以看出，与基膜相比，在波数为1659CHT 1与1530CHT1处出现的新的的吸收峰分别为 酰胺键中碳氧双键的伸缩振动峰与碳氮单键的伸缩振动峰，这些红外吸收峰的出现证明了 聚酰胺选择层在基膜表面形成；在波数3309CHT 1与3084CHT1出现的是游离氨基的非对称与 对称伸缩振动峰，说明聚酰胺选择层分子结构中有游离的氨基。在波数为2884CHT 1处出现 的峰为碳氢伸缩振动峰，是由于主链结构中含有-ch2-ch2-o-基团造成的。
[0045] 本试验制备的主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤的接触角测试图如图2所示。
[0046] 红外表征结果证明端氨基聚氧化乙烯与均苯三甲酰氯发生了聚合反应，形成了 酰胺键，所制备复合纳滤膜的纯水渗透通量高达11. gLn^h'af1，截留分子量为384. 6g πιοΓ1，接触角〈10°，污染后水渗透通量能够保持原有的90%以上，清洗后通量回复率约为 原有的98. 3%。
[0047] 试验二：本试验的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法是按以下 步骤实现：
[0048] 一、将中空纤维基膜用相转化法制备PES超滤基膜，然后除去PES超滤基膜的表面 水分，得到表面无水分的PES超滤基膜；
[0049] 二、配置浓度为0. 5wt %的端氨基聚氧化乙烯溶液；
[0050] 三、用步骤二配置的端氨基聚氧化乙烯溶液浸泡步骤一得到的表面无水分的PES 超滤基膜，浸泡时间为30min，浸泡后阴干，得到干燥的超滤基膜；
[0051] 四、将均苯三甲酰氯溶于正己烷，配置浓度为2. Owt%的均苯三甲酰氯溶液；
[0052] 五、用步骤四配置的均苯三甲酰氯溶液浸泡步骤三得到的干燥的超滤基膜，浸泡 时间为lOmin，浸泡后，将超滤基膜在温度为70°C的条件下水浴加热40min，即得到主链含 醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜。
[0053] 红外表征结果证明端氨基聚氧化乙烯与均苯三甲酰氯发生了聚合反应，形成了酰 胺键，所制备复合纳滤膜的纯水渗透通量高达15. gLn^h'af1，截留分子量为685g πιοΓ1， 接触角12.5°，污染后水渗透通量能够保持原有的85. 2%，清洗后通量回复率约为原有的 95. 6%。
[0054] 试验三：本试验的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法是按以下 步骤实现：
[0055] -、将中空纤维基膜用相转化法制备PAN超滤基膜，然后除去PAN超滤基膜的表面 水分，得到表面无水分的PAN超滤基膜；
[0056] 二、配置浓度为10wt%的端氨基聚氧化乙烯溶液；
[0057] 三、用步骤二配置的端氨基聚氧化乙烯溶液浸泡步骤一得到的表面无水分的PAN 超滤基膜，浸泡时间为〇. 5min，浸泡后阴干，得到干燥的超滤基膜；
[0058] 四、将对苯二甲酰氯溶于甲苯，配置浓度为0. 05wt%的对苯二甲酰氯溶液；
[0059] 五、用步骤四配置的对苯二甲酰氯溶液浸泡步骤三得到的干燥的超滤基膜，浸泡 时间为1. 5min，浸泡后，将超滤基膜在温度为90°C的条件下水浴加热30min，即得到主链含 醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜。
[0060] 红外表征结果证明端氨基聚氧化乙烯与均苯三甲酰氯发生了聚合反应，形成了酰 胺键，所制备复合纳滤膜的纯水渗透通量高达18. TLn^daf1，截留分子量为823g mor1， 接触角28. 3°，污染后水渗透通量能够保持原有的92. 3%，清洗后通量回复率约为原有的 >99. 1%。
[0061] 试验四：本试验的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法是按以下 步骤实现：
[0062] 一、将中空纤维基膜用相转化法制备PVDF超滤基膜，然后除去PVDF超滤基膜的表 面水分，得到表面无水分的PVDF超滤基膜；
[0063] 二、配置浓度为4. Owt %的端氨基聚氧化乙烯溶液；
[0064] 三、用步骤二配置的端氨基聚氧化乙烯溶液浸泡步骤一得到的表面无水分的PES 超滤基膜，浸泡时间为15min，浸泡后阴干，得到干燥的超滤基膜；
[0065] 四、将均苯三甲酰氯溶于苯，配置浓度为0. 2wt%的均苯三甲酰氯溶液；
[0066] 五、用步骤四配置的均苯三甲酰氯溶液浸泡步骤三得到的干燥的超滤基膜，浸泡 时间为10S，浸泡后，将超滤基膜在温度为40°C的条件下水浴加热lOOrnin，即得到主链含醚 氧结构的聚酰胺复合纳滤膜。
[0067] 红外表征结果证明端氨基聚氧化乙烯与均苯三甲酰氯发生了聚合反应，形成了酰 胺键，所制备复合纳滤膜的纯水渗透通量高达13. ZLn^daf1，截留分子量为475g πιοΓ1， 接触角24. 6,污染后水渗透通量能够保持原有的88. 7%，清洗后通量回复率约为原有的 97. 5%。
【权利要求】
1. 一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于主链含醚氧结构的聚酰胺复 合纳滤膜的结构式为： 十』，--醒― ^*?............^ Γ m i GHa GH| GHf GH|
2. 如权利要求1所述的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征 在于主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法是按以下步骤进行： 一、 将中空纤维基膜用相转化法制备聚合物超滤基膜，然后除去聚合物超滤基膜的表 面水分，得到表面无水分的聚合物超滤基膜； 二、 配置浓度为〇. 〇5wt %?10. Owt %的端氨基聚氧化乙烯溶液； 三、 用步骤二配置的端氨基聚氧化乙烯溶液浸泡步骤一得到的表面无水分的聚合物超 滤基膜，浸泡时间为20s?30min，浸泡后阴干，得到干燥的超滤基膜； 四、 将多元酰氯溶于有机溶剂，配置浓度为0. 05wt%?2. Owt%的多元酰氯溶液； 五、 用步骤四配置的多元酰氯溶液浸泡步骤三得到的干燥的超滤基膜，浸泡时间为 10s?20min，浸泡后，将超滤基膜在温度为40°C?100°C的条件下水浴加热20min? lOOmin，即得到主链含醚氧结构的新型聚酰胺复合纳滤膜。
3. 根据权利要求2所述的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于步骤一中所述中空纤维基膜为PEI (聚醚酰亚胺）、PS (聚砜）、PES (聚醚砜）、PAN (聚 丙烯腈）、PVDF(聚四氟乙烯）或PP(聚丙烯）。
4. 根据权利要求2所述的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于步骤二中所述配置浓度为0. 5wt%?10. Owt%的端氨基聚氧化乙烯溶液。
5. 根据权利要求2所述的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于步骤四中所述配置浓度为0. 2wt%?2. Owt%的多元酰氯溶液。
6. 根据权利要求2所述的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于步骤四中所述多元酰氯为芳香族多元酰氯或脂肪族多元酰氯。
7. 根据权利要求6所述的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于所述芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰 氯中的一种或几种按任意比例混合。
8. 根据权利要求2所述的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于步骤四中所述有机溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯。
9. 根据权利要求2所述的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于步骤五中所述浸泡时间为l〇s?lOmin。
10. 根据权利要求2所述的一种主链含醚氧结构的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其 特征在于步骤五中所述在温度为40°C?90°C的条件下水浴加热30min?lOOmin。
【文档编号】B01D71/56GK104117296SQ201410384300
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】邵路, 程喜全 申请人:哈尔滨工业大学