一种含铝助催化剂的制作方法
【专利摘要】一种含铝助催化剂，用作为有机硅单体合成反应，优选为二甲基二氯硅烷合成反应中铜基催化体系中的助催化剂，其中所述铝均匀分布且结合在载体上，一是有利于铝在流化床中与硅等均匀混合；二是消除硅粉及触体表面的氧化膜，改善硅粉及触体的反应活性；三是减少了工业生产中铝的不必要损耗。本发明与现有技术使用颗粒状金属铝粉将铝加入到流化床反应体系中的方法对比，所述一种含铝助催化剂，使得铝组元中有害杂质含量低，纯度高，用于有机硅单体合成时可将铝助催化组元均匀添加于合成反应体系中，提高铝的利用效率，能更好地消除硅粉及触体表面的氧化膜，以及有利于合成反应活性的改善，提高了流化床的时空产率，降低工业生产的成本，经济效益显著。
【专利说明】一种含铝助催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机硅单体合成反应，特别是二甲基二氯硅烷的合成反应中铜基催化体系中的助催化剂领域，更具体的，涉及一种含铝助催化剂。
【背景技术】
[0002]二甲基二氯硅烷，工业上又称为二甲或M2，是一种最重要的有机硅单体，其用量占到整个单体总量的90%以上，是制备有机硅的下游产品，例如硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂等的重要原料。
[0003]二甲基二氯硅烷是由金属硅粉、氯甲烷在加入催化剂(含主催化剂和助催化剂)，并在300°C左右的条件下于流化床中化学合成的，其合成反应属于气-固-固多相接触催化放热反应，其反应机理复杂，除包含生成二甲的主反应外，还同时存在多种副反应。
[0004]二甲基二氯硅烷的合成反应过程的影响因素，包括流化床结构、原料硅粉、氯甲烷、催化剂(含主催化剂及助催化剂)及催化体系、工艺参数(如流化床温度及温度均匀性、气速及流化状态等)等等。其中，主催化剂和助催化剂的有效搭配使用对单体合成反应二甲的选择性、硅粉转化率及时空产率等将会产生重要的影响。
[0005]有机硅单体合成反应中，虽然助催化剂的用量很小，但其对抑制二甲基二氯硅烷合成反应中副反应的发生，提高单体合成反应二甲的选择性，以及改善反应活性等方面都起着非常重要的作用。
[0006]铜基催化体系是目前有机硅单体合成反应中普遍采用的催化体系，有相关研究表明，铜加入反应体系后，在一定的温度和有氯甲烷存在的条件下会与硅形成有催化作用的硅-铜合金触体，该硅-铜合金触体对甲基氯硅烷，特别是二甲的生成起到至关重要的作用。
[0007]铜基催化剂体系又主要分为金属基片状纯铜粉，例如片状金属纯铜粉，复合铜粉，例如铜及铜_锋-锡等合金片状粉末，以及二兀铜粉，例如Cu-Cu2O-CuO 二种物相组成的铜氧化物催化剂三类。其中，片状金属纯铜粉及三元铜粉催化体系中，需另外增加助剂锌(Zn)、锡(Sn)、磷(P)等助催组元，同样的，复合铜粉催化剂体系中，也要根据反应的需要添加锌(Zn)、锡(Sn)、磷(P)等助催组元。
[0008]此外，为了消除硅粉及触体表面氧化膜，提高硅粉活性及触体活性，往往还需往催化体系中加入适量的助催组元铝(Al)。
[0009]现有技术中，铜基催化剂体系中的助催化剂铝通常是以单质颗粒状Al (或称金属Al)的形式加入到流化床的反应体系中。由于在流化床反应体系中添加的铝的量本来就不多，又因为这些加入到工业化流化床的铝与硅粉、铜粉往往难于实现很均匀的混合，助催化剂铝组元很难充分发挥助催化作用，造成流化床中的合成反应无法达到最佳的状态，特别是当硅粉活性欠佳，需加Al来提高触体活性时，这种情况更为常见。另外，在工业流化床的状态出现不稳定时，部分铝粉，特别是铝粉中的超细颗粒易于从局部沟流带出或在床内分布不均匀，这都将使反应无法达到最佳效果，无法充分发挥铝作为助催化剂的作用。
【发明内容】
[0010]本发明针对现有技术中，有机硅单体合成反应中添加铝作为助催化仍然存在的上述具体问题，本发明提供了一种含铝助催化剂。
[0011]本发明的一种含铝助催化剂，其中铝均匀分布且结合在载体上。
[0012]对本发明作出进一步的限定，如下，
[0013]所述载体包括但不限于单质金属铜与铜氧化物中一种或多种的任意组合，例如Cu, CuO, Cu2O, Cu-CuO, Cu-Cu2O, CuO-Cu2O, Cu-Cu2O-CuO 等等；
[0014]所述载体包括但不限于金属硅粉；
[0015]所述载体还包括单质金属铜与铜氧化物、金属硅粉的混合物；
[0016]根据所述载体中Si的含量，所述一种含铝助催化剂中主要成分的物相的质量百分比例:
[0017](I)当载体中不含Si (系指含Si低于10ppm时)，或者含Si很少时(系指含Si低于100ppm)时，所述一种含铝助催化剂中:
Cu(5 ?99.0% ), Al (0.05 - 60.0% )，含氧(0.05 ~ 20.0% )，铅等有害杂质含量较低，例如:Pb ( 500ppm,Fe ( 100ppm,其他各金属杂质含量单项< 60ppm,其他各项非金属杂质单项彡10ppm ；
[0018](2)当载体中含Si时，所述一种含铝助催化剂中:
Cu(5 ?99.0% ) ,Al (0.05 ?60.0% ) ,Si (I ?99.0% )，含氧 0.05 ?19.0%，铅等有害杂质含量较低，例如:Pb ( 500ppm, Fe ^ 0.5%, Ca ^ 0.2%，其他各金属杂质含量单项(500ppm,其他各项非金属杂质单项< 10ppm ；
[0019]根据所述载体的成分，所述一种含铝助催化剂中主要成分的物相的质量百分比例:
[0020](I)载体为金属铜和/或铜氧化物粉时，如Cu，CuO，Cu20, Cu-CuO，Cu_Cu20，Cu0-Cu20, Cu-Cu20-Cu0时，所述一种含铝助催化剂中:
Cu (5 ?99.0% )，Cu2O(0.05 ?90.0% )，CuO(0.05 ?85.0% )，单质 Al 和 / 或含 Al的合金、和/或含Al的化合物0.05?60.0% ;
[0021](2)载体为金属硅(Si)粉时，所述一种含铝助催化剂中:
Si (I?99.0% )，单质Al和/或含Al的合金、和/或含Al的化合物0.05?60.0%;
[0022](3)载体为金属铜和/或铜氧化物粉、金属硅(Si)粉的混合物时，所述一种含铝助催化剂中:
Cu (5 ?95.0% )，Cu2O (0.05 ?85.0% )，CuO (0.05 ?80.0% ), Si(l ~ 98.0% )，单质Al和/或含Al的合金、和/或含Al的化合物0.05?60.0% ;
[0023]所述的一种含铝助催化剂，其中所述铝可来源于包括但不限于单质金属铝、含铝合金、含铝化合物中的一种或多种的任意组合，其中所述含铝的合金包括但不限于铜铝合金(Cu-Al)，铝锡合金(Al-Sn)，铜-锌-铝合金(Cu-Zn-Al)，铜-铝-锡合金(Cu-Al-Sn)中的一种或多种的任意组合；其中所述含铝的化合物包括但不限于铝的氧化物如Al2O3，铝的氢氧化物，铝的碳酸盐，铝的齒化物，铝的硝酸盐，铝的脂肪酸盐以及铝的有机化合物中的一种或多种的任意组合。
[0024]较佳地，所述一种含铝助催化剂的粒度，其D5tl = I?180 μ m，D9tl = 8?1000 μ m ；
[0025]较佳地，所述一种含铝助催化剂颗粒的表面含有少量处理剂，保护所述颗粒不氧化及起分散作用，其质量百分含量在0.05?1.5%之间；
[0026]所述一种含铝助催化剂，其颗粒形貌包括但不限于如不规则形状、类球状、球状、片状、上述一种或多种颗粒形貌的任意组合。
[0027]本发明的发明点及有益效果在于，铝均匀分布且结合在载体上，一是有利于铝在流化床中与硅等均匀混合，提高反应效率；二是消除硅粉及触体表面的氧化膜，改善硅粉及触体的反应活性；三是减少了工业生产中铝的不必要损耗。
[0028]本发明的有益效果是针对现有技术的弊端和仍然存在的不足体现的，本发明与现有技术使用颗粒状金属铝粉将铝加入到流化床反应体系中的方法对比，所述一种含铝助催化剂，使得铝组元有害杂质含量低，纯度高，用于有机硅单体合成时可将铝助催化组元均匀添加于合成反应体系中，提高铝的利用效率，能更好地消除硅粉及触体表面的氧化膜，以及有利于合成反应活性的改善，提高了流化床的时空产率，降低工业生产的成本，经济效益显著。
具体实施例
[0029]具体实施例1
[0030]所述一种含铝助催化剂中主要成分的物相的质量百分比例:
较佳地，所述一种含铝助催化剂中:
Cu (18.7 % ), Cu2O (51.8 % ), CuO (25.6 % ), Al (2.8 % ),氧含量(11.1 % )，其中，Pb (32ppm), Fe (210ppm),其他各金属杂质单项< 50ppm ；
较佳地，所述一种含铝助催化剂，其颗粒表面处理剂使用质量百分量(0.8% )，其他各非金属杂质单项< 50ppm ；
较佳地，所述一种含铝助催化剂，其粒度D50 = 25.6 μ m, D90 = 123.5 ym；
较佳地，所述一种含铝助催化剂，其颗粒形貌为不规则形状和片状的一种或两种的任意组合。
[0031]具体实施例2
[0032]所述一种含铝助催化剂中主要成分的物相的质量百分比例:
较佳地，所述一种含铝助催化剂中:
Cu(10.5% ) ,Cu20(25.0% ) ,Cu0(19.6% ) ,Si (23.5%), Al (20.2%)，氧含量(7.1%),其中，Pb (35ppm)，Fe (0.13% ),其他各金属杂质单项< 50ppm ；
较佳地，所述一种含铝助催化剂，其颗粒表面处理剂使用质量百分量(0.9% )，其他各非金属杂质单项< 50ppm ；
较佳地，所述一种含铝助催化剂，其粒度D5tl = 34.6 μ m, D90 = 208.5 ym；
较佳地，所述一种含铝助催化剂，其颗粒形貌为不规则形状和卷曲片状的一种或两种的任意组合。
[0033]具体实施例3
[0034]所述一种含铝助催化剂中主要成分的物相的质量百分比例:
较佳地，所述一种含铝助催化剂中:
Cu (42.2 % ), Si (21.5 % ), Al (35.2 % ),氧含量(0.4 % ),其中，Pb (36ppm)，Fe (0.14% ),其他各金属杂质单项< 50ppm ;
较佳地，所述一种含铝助催化剂，其颗粒表面处理剂使用质量百分量(1.0% )，其他各非金属杂质单项< 50ppm ；
较佳地，所述一种含铝助催化剂，其粒度D5tl = 45.6 μ m, D90 = 260.2 ym；
较佳地，所述一种含铝助催化剂，其颗粒形貌为不规则形状和卷曲片状的一种或两种的任意组合。
[0035]以上所述的仅是本发明专利的较佳的实施例，需要说明的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构及思路的前提下，仍然存在作出若干变形和改进的余地，这些都将不会影响本发明实施的效果和专利的实用性及覆盖范围。
【权利要求】
1.一种含铝助催化剂，其特征在于铝均匀分布且结合在载体上。
2.根据权利要求1所述的一种含铝助催化剂，其特征在于所述载体包括但不限于是单质金属铜、铜氧化物中一种或多种的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种含铝助催化剂，其特征在于所述载体包括但不限于金属硅粉。
4.根据权利要求1所述的一种含铝助催化剂，其特征在于所述载体可为单质金属铜、铜氧化物、金属硅粉中的一种或多种的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种含铝助催化剂，其特征在于根据所述载体中Si的含量，所述一种含铝助催化剂中主要成分的物相的质量百分比例: (1)当载体中不含Si(系指含Si低于10ppm时)，或者含Si很少时(系指含Si低于100ppm)时，所述一种含铝助催化剂中: Cu(5 ?99.0% ), Al (0.05 - 60.0% )，含氧(0.05 - 20.0% )，铅等有害杂质含量较低，例如:Pb ( 500ppm,Fe ( 100ppm,其他各金属杂质含量单项< 60ppm,其他各项非金属杂质单项彡10ppm ； (2)当载体中含Si时，所述一种含铝助催化剂中:
Cu(5 ?99.0% ) ,Al (0.05 ?60.0% ) ,Si (I ?99.0% )，含氧 0.05 ?19.0%，铅等有害杂质含量较低，例如:Pb ( 500ppm, Fe ^ 0.5%, Ca ^ 0.2%，其他各金属杂质含量单项(500ppm,其他各项非金属杂质单项< lOOppm。
6.根据权利要求1所述的一种含铝助催化剂，其特征在于根据所述载体的成分，所述一种含铝助催化剂中主要成分的物相的质量百分比例: (1)载体为金属铜和/或铜氧化物粉时，如Cu，CuO,Cu20, Cu-CuO, Cu_Cu20，Cu0_Cu20，Cu-Cu20-Cu0时，所述一种含铝助催化剂中:
Cu (5 ?99.0% )，Cu2O(0.05 ?90.0% )，CuO(0.05 ?85.0% )，单质 Al 和 / 或含 Al的合金、和/或含Al的化合物0.05?60.0% ; (2)载体为金属硅(Si)粉时，所述一种含铝助催化剂中: Si (I?99.0% )，单质Al和/或含Al的合金、和/或含Al的化合物0.05?60.0%; (3)载体为金属铜和/或铜氧化物粉、金属硅(Si)粉的混合物时，所述一种含铝助催化剂中:
Cu (5 ?95.0% )，Cu2O (0.05 ?85.0% )，CuO (0.05 ?80.0% ), Si(l ~ 98.0% )，单质Al和/或含Al的合金、和/或含Al的化合物0.05?60.0%。
7.根据权利要求1所述的一种含铝助催化剂，其特征在于所述铝可来源于包括但不限于单质金属铝、含铝合金、含铝化合物中的一种或多种的任意组合，其中所述含铝的合金包括但不限于铜铝合金(Cu-Al)，铝锡合金(Al-Sn)，铜-锌-铝合金(Cu-Zn-Al)，铜-铝-锡合金(Cu-Al-Sn)中的一种或多种的任意组合；其中所述含铝的化合物包括但不限于铝的氧化物如Al2O3，铝的氢氧化物，铝的碳酸盐，铝的齒化物，铝的硝酸盐，铝的脂肪酸盐以及铝的有机化合物中的一种或多种的任意组合。
8.根据权利要求1所述的一种含铝助催化剂，其特征在于所述一种含铝助催化剂的粒度，其 D50 = I ?180 μ m, D90 = 8 ?1000 μ m。
9.根据权利要求1所述的一种含铝助催化剂，其特征在于其颗粒的表面含有少量处理齐U，保护所述颗粒不氧化及起分散作用，其质量百分含量在0.05?1.5%之间。
10.根据权利要求1所述的一种含铝助催化剂，其特征在于其颗粒形貌包括但不限于不规则形状、类球状、球状、片状、上述一种或多种颗粒形貌的任意组合。
【文档编号】B01J23/72GK104190420SQ201410392344
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】张拥军, 莫文剑 申请人:湖南省天心博力科技有限公司