一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂及制备方法

一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂，包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pt、金属M1和金属M2；所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.05％～1％，金属M1的质量百分含量为0.05％～3％，金属M2的质量百分含量为0.01％～3％；所述金属M1为Pd、Sn或Zn；所述金属M2为K、Co、Ga、In、Mn、Ag或Ce。另外，本发明还提供了该催化剂的制备方法。采用本发明方法制备的催化剂催化邻氟硝基苯加氢，邻氟硝基苯的摩尔转化率高达100％，脱氟产物摩尔百分含量小于0.1％，单位质量催化剂上处理邻氟硝基苯的量大，催化剂用量少，催化剂再生后可以重复使用。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备【技术领域】，具体涉及一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的 催化剂及制备方法。 一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂及制备方法

【背景技术】
[0002] 邻氟苯胺是合成含氟医药和染料的重要中间体。邻氟苯胺可用于合成热敏染料 FH-102,这种染料是一种应用较广，性能优良的显黑色的热敏染料。该染料可用于电子计算 机的终端输出打印纸，心脑电图记录纸，电话传真纸及油田用透明热敏胶片等的生产。目 前，国内主要是以铁粉还原邻氟硝基苯来生产邻氟苯胺，该工艺会产生大量的铁泥（每生 产It邻氟苯胺会产生2. 2t?2. 4t的铁泥），同时还会产生大量的含胺废水（每生产It邻 氟苯胺会产生8t?10t的含胺废水），对环境造成极大的危害，所以采用催化加氢还原的方 法合成邻氟苯胺的应用前景非常好。
[0003] 大量文献报道了利用釜式反应器，以Pt/C为催化剂间歇式的催化加氢还原方法。 该方法前期投资少，容易实现，但需要大量人力，安全性差，产生大量废液和废渣，现在还没 有工业化。目前很少有文献报道利用固定床连续式的催化加氢制备邻氟苯胺的方法和催化 齐U，该工艺安全、环保、生产效率高、人员需求少，从长远考虑利于工业化大生产。


【发明内容】

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种邻氟硝基苯 加氢制备邻氟苯胺的催化剂。该催化剂可以在温和的反应条件下，高选择性和高收率的实 现邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的反应，催化剂稳定性好，寿命长。催化剂在催化邻氟硝基 苯加氢时，邻氟硝基苯的摩尔转化率高达100%，脱氟产物摩尔百分含量小于0. 1 %，单位 质量催化剂上处理邻氟硝基苯的量大，催化剂用量少，催化剂再生后可以重复使用。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟 苯胺的催化剂，其特征在于，包括A1 203载体，负载于A1203载体上的Pt、金属A和金属M 2 ;所 述催化剂中Pt的质量百分含量为0. 05 %?1 %，金属札的质量百分含量为0. 05 %?3 %， 金属仏的质量百分含量为0.01%?3%;所述金属札为？(1、511或211;所述金属仏为1(、&)、 Ga、In、Mn、Ag 或 Ce〇
[0006] 上述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂中 Pt的质量百分含量为0. 3 %?0. 5 %，金属札的质量百分含量为0. 15 %?1 %，金属M2的 质量百分含量为〇. 3 %?1%。
[0007] 上述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂中 Pt的质量百分含量为0. 4 %，金属札的质量百分含量为0. 3 %，金属M2的质量百分含量为 0· 5%。
[0008] 另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤：
[0009] 步骤一、将Pt的前驱体、金属A的前驱体和金属M2的前驱体溶解于稀硝酸中并混 合均匀，得到溶液A ;所述Pt的前驱体为Pt的盐酸盐或Pt的硝酸盐，金属札的前驱体为 金属A的盐酸盐或金属A的硝酸盐，金属M2的前驱体为金属M2的盐酸盐或金属M2的硝酸 盐；所述稀硝酸的质量浓度为1 %?3% ;
[0010] 步骤二、将拟薄水铝石或纳米氧化铝加入去离子水中，得到质量浓度为40%? 60 %的悬浊液B ;
[0011] 步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至70°C?80°C后 搅拌lh?2h ;
[0012] 步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在70°C?80°C下搅 拌2h?3h，然后滴加质量浓度为10 %?20 %的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为6. 5? 8. 0,得到混合物料；或者将步骤三中搅拌后的溶液A和悬浊液B，以及质量浓度为10 %? 20%的碳酸钠溶液一同滴加至去离子水中，得到混合物料，碳酸钠溶液的滴加量为使混合 物料的pH值为6. 5?8. 0,去离子水的体积为混合物料总体积的15%?25% ;
[0013] 步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至90°C?95°C后搅拌0.5h?3h，然后降温 至70°C?80°C，静置陈化5h?12h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
[0014] 步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后烘干，然后将烘干后的固体物料在 550°C?600°C下焙烧3h?5h，得到催化剂半成品；
[0015] 步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40?60目所述粉末 进行挤条成型，烘干后再在530°C?580°C下焙烧5h?8h，得到催化剂前驱体；
[0016] 步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯 加氢制备邻氟苯胺的催化剂。
[0017] 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述纳米氧化铝的比表面积为130m2/g? 200m 2/g，平均粒径为5nm?20nm。
[0018] 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述拟薄水铝石的比表面积为250m2/g，拟薄 水铝石中氧化铝的质量含量为70%。
[0019] 上述的方法，其特征在于，步骤六中所述烘干的温度为100°C?120°C，时间为 4h ?6h。
[0020] 上述的方法，其特征在于，步骤七中所述挤条成型过程中向粉末中加入粉末质量 的3%?5%的羧甲基淀粉，并采用质量浓度为1 %的稀硝酸进行捏合。
[0021] 上述的方法，其特征在于，步骤七中所述烘干的温度为l〇〇°C?120°C，时间为 4h ?6h。
[0022] 上述的方法，其特征在于，步骤八中所述还原处理的温度为120°C?280°C，时间 为lh?4h。
[0023] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0024] 1、本发明的催化剂可以在温和的反应条件下，高选择性和高收率的实现邻氟硝基 苯加氢制备邻氟苯胺的反应，催化剂稳定性好，寿命长，单次寿命达750h以上，催化剂可再 生，再生10次后仍然具有较高的催化活性。
[0025] 2、采用本发明方法制备的催化剂性能优于其它方法制备的催化剂，该催化剂催 化邻氟硝基苯加氢，邻氟硝基苯的摩尔转化率高达1〇〇%，脱氟产物摩尔百分含量小于 0. 1 %，单位质量催化剂上处理邻氟硝基苯的量大，催化剂用量少，催化剂再生后可以重复 使用。
[0026] 3、采用本发明的催化剂催化邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺，对设备和环境无污 染，反应条件温和，产品中不掺杂毒害离子，反应的主要副产物是水，未反应的氢气可以循 环使用，基本上实现了资源的合理利用。
[0027] 下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。

【具体实施方式】
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例的催化剂包括A1203载体，负载于A1 203载体上的Pt、Sn和K ;所述催化剂 中Pt的质量百分含量为0. 3 %，Sn的质量百分含量为0. 3 %，K的质量百分含量为0. 3 %。
[0030] 催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0031] 步骤一、将含钼0. 3g的氯化钼、含锡0. 3g的氯化锡和含钾0. 3g的氯化钾溶解于 质量浓度为2 %的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A ;
[0032] 步骤二、将141. 6g拟薄水铝石（含99. lgAl203)加入去离子水中，得到质量浓度为 50%的悬浊液B ;所述拟薄水铝石的比表面积为250m2/g，拟薄水铝石中氧化铝的质量含量 为 70% ;
[0033] 步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至75°C后搅拌 1. 5h ；
[0034] 步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在75°C下搅拌 2. 5h，然后滴加质量浓度为15 %的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为7. 0,得到混合物料；
[0035] 步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至92°C后搅拌2h，然后降温至75°C，静置 陈化8h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
[0036] 步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在110°C下烘干5h，然后将烘干后的固 体物料在580°C下焙烧4h，得到催化剂半成品；
[0037] 步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40?60目所述粉 末，向粉末中加入粉末质量的3 %的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1 %的稀硝酸捏合后挤条 成型，110°C下烘干5h后再在550°C下焙烧6h，得到催化剂前驱体；所述挤条成型过程中，并 采用质量浓度为1%的稀硝酸进行捏合；
[0038] 步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯 加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为200°C，时间为3h。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例的催化剂包括A1A载体，负载于A1A载体上的Pt、Zn和Ag ;所述催化剂 中Pt的质量百分含量为0. 5 %，Zn的质量百分含量为0. 15 %，Ag的质量百分含量为0. 5 %。
[0041] 催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0042] 步骤一、将含钼0. 5g的氯化钼、含锌0. 15g的硝酸锌和含银0. 5g的硝酸银溶解于 质量浓度为1 %的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A ;
[0043] 步骤二、将141. 2g拟薄水铝石（含98. 85gAl203)加入去离子水中，得到质量浓度 为40%的悬浊液B ;所述拟薄水铝石的比表面积为250m2/g，拟薄水铝石中氧化铝的质量含 量为70% ;
[0044] 步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至80°C后搅拌 lh ;
[0045] 步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在80°C下搅拌2h， 然后滴加质量浓度为20 %的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为8. 0,得到混合物料；
[0046] 步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至90°C后搅拌3h，然后降温至70°C，静置 陈化12h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
[0047] 步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在120°C下烘干4h，然后将烘干后的固 体物料在550°C下焙烧5h，得到催化剂半成品；
[0048] 步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40?60目所述粉 末，向粉末中加入粉末质量的5%的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1%的稀硝酸捏合后挤条 成型，120°C下烘干4h后再在580°C下焙烧5h，得到催化剂前驱体；
[0049] 步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯 加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为120°C，时间为4h。
[0050] 实施例3
[0051] 本实施例的催化剂包括A1203载体，负载于A1 203载体上的Pt、Sn和Co ;所述催化剂 中Pt的质量百分含量为0. 5 %，Sn的质量百分含量为0. 2 %，Co的质量百分含量为0. 25 %。
[0052] 催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0053] 步骤一、将含钼0. 5g的硝酸钼、含锡0. 2g的氯化锡和含钴0. 25g的氯化钴溶解于 质量浓度为3%的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A ;
[0054] 步骤二、将99. 05g比表面积为150m2/g，平均粒径为5nm的纳米氧化铝加入去离子 水中，得到质量浓度为60%的悬浊液B ;
[0055] 步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至70°C后搅拌 2h ；
[0056] 步骤四、将步骤三中搅拌后的溶液A和悬浊液B，以及质量浓度为15%的碳酸钠溶 液一同滴加至70°C的去离子水中，保温搅拌3h，得到混合物料，碳酸钠溶液的滴加量为使 混合物料的pH值为7. 0,去离子水的体积为混合物料总体积的20% ;
[0057] 步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至95°C后搅拌0. 5h，然后降温至80°C，静 置陈化5h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
[0058] 步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在KKTC下烘干6h，然后将烘干后的固 体物料在600°C下焙烧3h，得到催化剂半成品；
[0059] 步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40?60目所述粉 末，向粉末中加入粉末质量的4%的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1 %的稀硝酸捏合后挤条 成型，10(TC下烘干6h后再在530°C下焙烧8h，得到催化剂前驱体；
[0060] 步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯 加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为280°c，时间为lh。
[0061] 实施例4
[0062] 本实施例的催化剂包括A1203载体，负载于A1A载体上的Pt、Pd和Ce ;所述催化 剂中Pt的质量百分含量为0. 5 %，Pd的质量百分含量为0. 25 %，Ce的质量百分含量为1 %。
[0063] 催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0064] 步骤一、将含钼0. 5g的氯化钼、含钯0. 25g的硝酸钯和含铈lg的硝酸铈溶解于质 量浓度为3%的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A ;
[0065] 步骤二、将98. 25g比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm的纳米氧化铝加入去离 子水中，得到质量浓度为50%的悬浊液B ;
[0066] 步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至75°C后搅拌 1. 5h ；
[0067] 步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在70°C下搅拌3h， 然后滴加质量浓度为10 %的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为7. 0,得到混合物料；
[0068] 步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至92°C后搅拌2h，然后降温至75°C，静置 陈化8h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
[0069] 步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在110°C下烘干5h，然后将烘干后的固 体物料在580°C下焙烧4h，得到催化剂半成品；
[0070] 步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40?60目所述粉 末，向粉末中加入粉末质量的3%的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1%的稀硝酸捏合后挤条 成型，1KTC下烘干5h后再在550°C下焙烧6h，得到催化剂前驱体；
[0071] 步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯 加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为250°c，时间为2h。
[0072] 实施例5
[0073] 本实施例的催化剂包括A1203载体，负载于A1 203载体上的Pt、Sn和Ce ;所述催化剂 中Pt的质量百分含量为0. 4%，Sn的质量百分含量为0. 3%，Ce的质量百分含量为0. 5%。
[0074] 催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0075] 步骤一、将含钼0. 4g的氯化钼、含锡0. 3g的氯化锡和含铈0. 5g的硝酸铈溶解于 质量浓度为2 %的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A ;
[0076] 步骤二、将98. 8g比表面积为130m2/g，平均粒径为15nm的纳米氧化铝加入去离子 水中，得到质量浓度为50%的悬浊液B ;
[0077] 步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至80°C后搅拌 lh ;
[0078] 步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在80°C下搅拌2h， 然后滴加质量浓度为20 %的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为8. 0,得到混合物料；
[0079] 步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至90°C后搅拌3h，然后降温至70°C，静置 陈化12h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
[0080] 步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在120°c下烘干4h，然后将烘干后的固 体物料在550°C下焙烧5h，得到催化剂半成品；
[0081] 步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40?60目所述粉 末，向粉末中加入粉末质量的5 %的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1 %的稀硝酸捏合后挤条 成型，120°C下烘干4h后再在580°C下焙烧5h，得到催化剂前驱体；
[0082] 步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯 加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为180°C，时间为3h。
[0083] 实施例6
[0084] 本实施例的催化剂包括A1203载体，负载于A1 203载体上的Pt、Zn和Μη ;所述催化 剂中Pt的质量百分含量为0. 3%，Ζη的质量百分含量为1%，Μη的质量百分含量为0. 8%。
[0085] 催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0086] 步骤一、将含钼0. 3g的硝酸钼、含锌lg的氯化锌和含锰0. 8g的硝酸锰溶解于质 量浓度为1 %的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A ;
[0087] 步骤二、将97. 9g比表面积为180m2/g，平均粒径为20nm的纳米氧化铝加入去离子 水中，得到质量浓度为50%的悬浊液B ;
[0088] 步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至80°C后搅拌 lh ;
[0089] 步骤四、将步骤三中搅拌后的溶液A和悬浊液B，以及质量浓度为20%的碳酸钠溶 液一同滴加至80°C的去离子水中，保温搅拌2h，得到混合物料，碳酸钠溶液的滴加量为使 混合物料的pH值为6. 5,去离子水的体积为混合物料总体积的15% ;
[0090] 步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至90°C后搅拌3h，然后降温至70°C，静置 陈化12h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
[0091] 步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在120°c下烘干4h，然后将烘干后的固 体物料在550°C下焙烧5h，得到催化剂半成品；
[0092] 步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40?60目所述粉 末，向粉末中加入粉末质量的3%的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1%的稀硝酸捏合后挤条 成型，120°C下烘干4h后再在580°C下焙烧5h，得到催化剂前驱体；
[0093] 步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯 加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为220°C，时间为2. 5h。
[0094] 实施例7
[0095] 本实施例的催化剂包括A1A载体，负载于A1A载体上的Pt、Pd和Ga ;所述催化剂 中Pt的质量百分含量为0. 05 %，Pd的质量百分含量为0. 05 %，Ga的质量百分含量为3 %。 [0096] 催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0097] 步骤一、将含钼0. 05g的氯化钼、含钯0. 05g的硝酸钯和含镓3g的硝酸镓溶解于 质量浓度为2 %的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A ;
[0098] 步骤二、将96. 9g比表面积为150m2/g，平均粒径为15nm的纳米氧化铝加入去离子 水中，得到质量浓度为50%的悬浊液B ;
[0099] 步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至80°C后搅拌 lh ;
[0100] 步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在80°C下搅拌2h， 然后滴加质量浓度为18 %的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为6. 5,得到混合物料；
[0101] 步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至95°C后搅拌0. 5h，然后降温至80°C，静 置陈化5h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
[0102] 步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在KKTC下烘干6h，然后将烘干后的固 体物料在600°C下焙烧3h，得到催化剂半成品；
[0103] 步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40?60目所述粉 末，向粉末中加入粉末质量的4%的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1 %的稀硝酸捏合后挤条 成型，10(TC下烘干6h后再在530°C下焙烧8h，得到催化剂前驱体；
[0104] 步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯 加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为280°c，时间为2h。
[0105] 实施例8
[0106] 本实施例的催化剂包括A1203载体，负载于A1A载体上的Pt、Zn和In ;所述催化 剂中Pt的质量百分含量为1%，Zn的质量百分含量为3%，In的质量百分含量为0. 01%。
[0107] 催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0108] 步骤一、将含钼lg的硝酸钼、含锌3g的氯化锌和含铟0. Olg的硝酸铟溶解于质量 浓度为1 %的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A ;
[0109] 步骤二、将95. 99g比表面积为180m2/g，平均粒径为20nm的纳米氧化铝加入去离 子水中，得到质量浓度为40 %的悬浊液B ;
[0110] 步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至75°C后搅拌 1. 5h ；
[0111] 步骤四、将步骤三中搅拌后的溶液A和悬浊液B，以及质量浓度为18%的碳酸钠溶 液一同滴加至75°C的去离子水中，保温搅拌2. 5h，得到混合物料，碳酸钠溶液的滴加量为 使混合物料的pH值为8. 0,去离子水的体积为混合物料总体积的18% ;
[0112] 步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至92°C后搅拌lh，然后降温至75°C，静置 陈化l〇h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
[0113] 步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在110°C下烘干5h，然后将烘干后的固 体物料在580°C下焙烧4h，得到催化剂半成品；
[0114] 步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40?60目所述粉 末，向粉末中加入粉末质量的5%的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1%的稀硝酸捏合后挤条 成型，1KTC下烘干5h后再在550°C下焙烧6h，得到催化剂前驱体；
[0115] 步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯 加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为120°C，时间为4h。
[0116] 采用本发明实施例1至实施例8制备的催化剂催化邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯 胺，具体方法为 ：
[0117] 取5g催化剂置于固定床反应器中，常压条件下，通入H2，其流量为50mL/min，以 5°C /min的速率将反应器温度由室温升至反应温度，反应温度为200°C，保持2h，然后向固 定床反应器中以0. 3mL/g · h的空速通入邻氟硝基苯蒸汽，调整氢气流量，使得氢气与邻氟 硝基苯的摩尔比为50: 1，在常压和设定的温度下反应，反应结束后降至室温。催化剂的催化 性能如表1所示。
[0118] 表1实施例1至实施例13制备的催化剂的催化性能
[0119] |邻氟硝基苯转化率|脱氟产物 |单次寿命（h) ? 100% < 0. 1% 750
【权利要求】
1. 一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂，其特征在于，包括A1203载体，负载于 A1203载体上的Pt、金属Mi和金属M2 ;所述催化剂中Pt的质量百分含量为0. 05%?1%，金 属札的质量百分含量为0. 05 %?3 %，金属M2的质量百分含量为0. 01 %?3 % ;所述金属 Mi SPcUSn 或 Zn ;所述金属 M2 SK、Co、Ga、In、Mn、Ag*Ce。
2. 根据权利要求1所述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂，其特征在于， 所述催化剂中Pt的质量百分含量为0. 3 %?0. 5%，金属吣的质量百分含量为0. 15 %? 1%，金属M2的质量百分含量为0.3%?1%。
3. 根据权利要求2所述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂，其特征在于， 所述催化剂中Pt的质量百分含量为0. 4%，金属吣的质量百分含量为0. 3%，金属M2的质 量百分含量为0. 5 %。
4. 一种制备如权利要求1、2或3所述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤： 步骤一、将Pt的前驱体、金属A的前驱体和金属M2的前驱体溶解于稀硝酸中并混合均 匀，得到溶液A ;所述Pt的前驱体为Pt的盐酸盐或Pt的硝酸盐，金属A的前驱体为金属札 的盐酸盐或金属A的硝酸盐，金属M2的前驱体为金属M 2的盐酸盐或金属M2的硝酸盐；所 述稀硝酸的质量浓度为1%?3 % ; 步骤二、将拟薄水铝石或纳米氧化铝加入去离子水中，得到质量浓度为40%?60%的 悬浊液B ; 步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至70°C?80°C后搅拌 lh ?2h ; 步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在70°C?80°C下搅拌 2h?3h，然后滴加质量浓度为10 %?20 %的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为6. 5?8. 0， 得到混合物料；或者将步骤三中搅拌后的溶液A和悬浊液B，以及质量浓度为10 %?20% 的碳酸钠溶液一同滴加至70°C?80°C的去离子水中，保温搅拌2h?3h，得到混合物料，碳 酸钠溶液的滴加量为使混合物料的pH值为6. 5?8. 0,去离子水的体积为混合物料总体积 的 15%?25% ; 步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至90°C?95°C后搅拌0. 5h?3h，然后降温至 70°C?80°C，静置陈化5h?12h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料； 步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后烘干，然后将烘干后的固体物料在550°C? 600°C下焙烧3h?5h，得到催化剂半成品； 步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40?60目所述粉末进行 挤条成型，烘干后再在530°C?580°C下焙烧5h?8h，得到催化剂前驱体； 步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢 制备邻氟苯胺的催化剂。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述纳米氧化铝的比表面积为 130m2/g ?200m2/g，平均粒径为 5nm ?20nm。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述拟薄水铝石的比表面积为 250m2/g，拟薄水铝石中氧化铝的质量含量为70%。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤六中所述烘干的温度为100°C? 120°C，时间为4h?6h。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤七中所述挤条成型过程中向粉末中 加入粉末质量的3%?5%的羧甲基淀粉，并采用质量浓度为1 %的稀硝酸进行捏合。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤七中所述烘干的温度为100°C? 120°C，时间为4h?6h。
10. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤八中所述还原处理的温度为 120°C?280°C，时间为 lh ?4h。
【文档编号】B01J23/63GK104117353SQ201410394821
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】万克柔, 林涛, 程杰, 张之翔, 曾永康, 曾利辉, 闫琦 申请人:西安凯立化工有限公司